生物质与云南褐煤共热解特性研究

能源研究与信息第28卷第4期Energy Research and InformationVoL.28 No. 42012文章编号: 1008 8857 (2012)04- 0221- 05生物质与云南褐煤共热解特性研究薛伟,何屏(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093)摘要:选取一种典型的生物质样品(木屑),将木屑与褐煤分别以15:85. 30:70、 50:50的质量比例混合。采用热重分析法，在某一-特定升温速率下，对各种混合物样品进行热解实验,探讨了单独木屑与褐煤热解特性的差异以及它们共热解时对褐煤热解过程的影响。实验研究表明，木屑与褐煤的热解特性差异较大，木屑的热解温度低，热解反应速度较快，褐煤的热解温度高，热解速度相对较慢。木屑与褐煤共热解特性并不是单独褐煤和单独木屑的简单叠加，而且木屑与褐煤混合热解过程的放热量和木屑的混合比例关系较大。关键词:热重分析; 木屑;褐煤;热解中图分类号: TK6文献标识码: A云南东部是我国褐煤的主产区之一。由于褐煤煤化程度较低，化学反应强，易风化，不易储存，同时褐煤的水分大，热值低，挥发分高，容易自燃，褐煤主要用作发电厂的燃料和化工原料。因此，有必要对褐煤的物理性质和化学性质开展更加深入的研究，其中褐煤的热解特性研究是其中较为有效的方法。而且,近些年国内外对生物质与褐煤共热解的研究也越来越多，其主要采用热分析方法(TG DTG)研究热解过程，其中阎维平等凹"关于生物质混合物与褐煤热解的协同特性的研究，表明生物质与褐煤共热解时，煤的挥发分析出温度与终止温度均随生物质的掺混比例而变化，与煤单独热解的情况不同。但是，采用热分析中DSC方法对生物质与褐煤热解过程的研究，却较为少见，因此本文不但采用TG DTG的分析方法,而且尝试用DSC方法分析其热量的方法来考察木屑与褐煤的共热解情况。1实验部分1.1实验装置本实验采用德国耐驰公司生产的同步热分析仪(STA- -449 FC)，其主要技术参数为:(1)温度范围: -150~2 000C。(2) 升温速率: 0.1~200C :min'。收稿日期: 2012-04-29作者简介:薛伟(1985-), 男(汉), 硕士研究生，1518984081@qq.com222能源研究与信息2012年第28 卷(3)天平测量灵敏度: 0.1 μg，最大试样重量35 g。(4)测定气氛:静态或动态的空气、惰性气体。1.2 实验样品实验样品为小龙潭褐煤(取自昆明小龙潭电厂)和松木屑(以下分别简称为XL和SD)，松木屑与褐煤煤样工业分析与元素分析见表1。表1试样的工业分析 与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples工业分析/%元素分析/%样品Qn/(kJkg^") .MAFCCH0N松木屑(SD)9.376.98 12.90 0.8343.84 6.76 39.07 0.16 0.0516 232褐煤(XL)17.53 33.99 33.83 14.6536.72 1.87 12.59 1.01 1.6612 4351.3实验方法首先将实验样品研磨和筛分，然后将木屑与褐煤分别以15:85、 30:70、 50:50 的质量比例掺混并进行热解实验，并通过热重分析仪进行实验分析。实验条件:(1)升温速率为30C min',从室温加热至700°C。(2)以高纯度氮气 99.999%)为载气，流量为50 ml:min'。(3)实验中每次样品量(10+0.1) mg。2实验结果与讨论2.1共热解过程 TG-DTG分析图1、图2分别为单独木屑和褐煤热解的TG- DTG曲线，其中TG曲线表示试样的重量变化与温度的关系，DTG曲线表示试样的失重速率与温度的关系。从两图可以看出，木屑热解主要集中在280- -500C，失重速率DTG在379C时达到最大值(DTGmax)，约为22.33%min'。褐煤热解主要集中在220~700C， 失重速率DTG在456°C时达到最大值(DTGmax)，约为2.33% min'。通过以上木屑和褐煤的热解情况比较，说明木屑的热解与褐煤有明显差异，木屑比褐煤更容易热解。图3、图4为木屑与褐煤共热解的TG曲线和DTG曲线。由两图可见，木屑与褐煤共热解失重主要为三段区域，对应着DTG曲线的三个波峰。其中第-一个与第三个波峰较为平缓，第二个波峰则较为陡峭。实际上第一-段失重区域位于 220C以下，失重是由于混合物的干燥除水和CH4、CO2、N2的脱除导致的;第二个失重区域位于220- 450C，这段区域的失重主要是由于木屑中木质纤维原料(纤维素、半纤维素、木质素)的热解脱挥发导致的，而且此区域失重最大:第三个失重区域位于450 _700°C，在这个区域，由于褐煤主要进行解聚和分解反应，并伴有少量的挥发分析出，失重程度不大。因此，可以定义第二个波峰峰值的纵坐标为木屑该阶段失重速率最大值DTGomax,横坐标为其对应的温度tomax;同样，可以定义第三个波峰峰值的纵坐标为褐煤该阶段失重速率最大值DTGcmax, 横坐标为其对应的温度lemo这些参数即为热解过程的特征参数，同时，将木屑在混合物中的质量分数设为BR,则木屑与褐煤各种混合比例下的混合物共热解及各自单独热解的特征参数见表2。第4期薛伟，等:生物质与云南褐煤共热解特性研究22320--295-30 t, DTG07oR 85+,DTG50-105o t-14 海I0 tTG4-1654-180t-2020 F100 200 300400500600700100200300400500600700温度/C温度/C .图1木屑的TG及DTG曲线图图2褐煤的TG及DTG曲线图Fig. 1 TG & DTG curves of SD pyrolysisFig.2 TG & DTG curves of XL pyrolysis109080|。70-6050-40--16-1830.... 5100%020100 200 300 400 500600700100 200 300 400 500 600 700图3木屑 与褐煤共热解的TG曲线图4木屑与褐煤共热解的 DTG曲线Fig.3 TG curves of SD and XL co-pyrolysisFig.4 DTG curves of SD and XL co-pyrolysisin different blending ratiosin dfferent blending ratios表2木屑与褐煤热解特性参数Tablet2 Pyrolysis parameters of sawdust and lignite样品BR/%tomux/CDTGomax/ (%min') lemx/CDTCGmx/ (%min^')379.82-12.03430.26-1.80SD和XL混合物380.43-5.08452.88-2.8915381.19-5.53442.54-2.15379.23-22.33-XL456.25-2.33从表2可看出，随着质量分数BR的提高，tomx 逐渐降低但变化不明显，都接近于380C,DTGmx在BR为15%和30%时也较为接近，均在5%:min^' 左右，但是当BR增加到50%时，DTGbmax则增加到-12.03%min"',有较大增量。随着质量分数BR的提高，temx 在BR为15%时下降了约14'C，其对应的DTGcmx也有所下降，但是在BR为30%时，Lemx 又升高了约10C,224能源研究与信息2012年第28卷DTGcmax也增加了，而且比单独褐煤热解时还要大。这说明褐煤的热解程度有所加强，最后在BR为50%时，temax 和DTGcmax都有- -定的下降。2.2共热解过程DSC分析图5是木屑与褐煤共热解及各自单独热解的DSC曲线,其中DSC曲线表示测量输入到试样与参照物的热流量差与温度的关系。从图中可以看出，热解过程的第-阶段为干燥脱气阶段，各个比例的木屑与褐煤混合物均为吸热。图中表明，褐煤需要吸收的热量明显大于木屑，进一步说明了褐煤中含有大量水分。热解过程的第二阶段为脱挥发阶段，该阶段褐煤需要进行解聚反应和分解反应，而木屑中的纤维素也会进行分解反应,从而形成挥发性产物，并放出大量的热量。其中，在300- -500C温度区间，混合物的放热量随着木屑混合比例的增加而递增。而在500~700C，混合物放热量最大的是30%的木屑混合比例，而且在550~700'C超过了木屑单独热解的放热量。2.01.-0.5-1.0-1-2.0100 200 300 400 500 600 700温度/C图5木屑与褐煤共热解DSC曲线Fig.5 DSC curves of SD and XL co-pyrolysis in dferent blending ratios2.3生物质添加量对热解过程的影响从图3中可以看出，木屑与褐煤的混合物共热解的失重随着木屑混合比例的增加而增加。通过分析图4可以得出，随着质量分数BR的提高，tomax 呈减小趋势，DTG a总体上呈增大趋势;但是当BR为15%和30%时，DTGrmx基本上保持较低值，lemx 和DTGcm。总体上呈减小趋势;当BR为30%时，temx和DTGamx均有增加，说明该混合比例下木屑对褐煤的热解有促进作用。同样，分析图5可知，在300~500C，混合物的放热量随着木屑混合比例的增加而递增，而在500~700C，30%的木屑混合比例放热量最大，也说明了木屑对褐煤热解的促进作用。木屑与褐煤共热解时，木屑的存在对褐煤的热解起到一定促进或者抑制作用，即为协同作用。协同作用的产生可能是因为木屑热解先于褐煤的热解,木屑具有较高含量的碱金属和氢元素，是有利于褐煤的热解，起到催化作用。但是由于木屑在热解时会软化变形，有些情况下甚至产生流动，当木屑的混合比例超过某一值时，出现褐煤在未进行脱挥发时，木屑大量覆盖到褐煤表面，堵塞煤孔隙，抑制褐煤的热解，影响其热解效果。因此，较低的生物质掺混比例有利于热解挥发分的析出。第4期薛伟，等:生物质与云南褐煤共热解特性研究2253结论(1)木屑与褐煤的热解特性明显不同，主要表现在:木屑的热解温度低，热解反应的速度较快;褐煤的热解温度高，热解速度相对较慢。(2)木屑与褐煤的混合物共热解规律是木屑与褐煤热解相互作用的结果，共热解过程中两者存在一定的协同反应。(3)木屑与褐煤混合热解过程的热量变化和混合物成分的比例关系较大，在褐煤与木屑混合物共热解过程中,可以寻求最优混合比例，使得褐煤与木屑混合热解过程的放热量最大。参考文献:[1] 阎维平,陈吟颖.生物质混合物与煤热解的协同特性[J].中国电机工程学报, 2007, 27(2): 80-85.[2] 尚琳琳,程世庆，张海清.生物质与煤共热解特性研究[J].太阳能学报, 2006, 27(8): 852-855.3] 朱孔远，谌伦建,黄光许,等.煤与生物质共热解的TGA-FTIR研究[J].煤炭转化，2010, 33(3): 10-14.[4]何芳,蔡均猛,徐梁，等几种生物质热解过程的TG-DSC分析[J]. 农机化研究, 2005, 27(2): 163-165.[5]武宏香, 李海滨，赵增立煤与生物质热重分析及动力学研究[J].燃料化学学报, 2009, 37(5): 538-544.[6]阎维平, 陈吟颖.生物质混合物与褐煤共热解特性的实验研究[J].动力工程, 2006, 26(6): 865-893.[7]李世光, 徐绍平.煤与生物质的共热解[J].煤炭转化，2002, 25(1):7- 12.[8] VAMVULA D, KAKARAS E, KASTANAKI E, et al. 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The characteristics of lignite biomass co-pyrolysis arehowever not similar to lignite or biomass. The heat release of the co-pyrolysis is more dependent onthe proportion of biomass.Key Words: thermogravimetric analysis; sawdust; lignite; pyrolysis