FeS氧化性的热分析

第31卷第6期南京工业大学学报(自然科学版)Vol 31 No 62009年11月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY( Natural Science Edition)Nov,2009doi:10.3969/j.isn.1671-7627.2009.06.007FeS氧化性的热分析赵声萍,蒋军成,丁阿平(南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京21009摘要:通过热分析实验,利用热质量(TC)分析和差示扫描量热(DSC)研究FeS受热氧化性质的特点,以期为含硫油品自燃火灾事故的避免提供一定的借鉴.结罘表明:FeS对温度变化不敏慼,一般在250℃以上才开始受热氧化,而且氧化过程比较缓慢,75μm的FesS试样在251.12℃时发生氧化.颗粒大小对FsS的受热氧化性质影响比较明显,随着试样颗粒的增大,FeS氧化起始温度升高,而且整个氧化鳯期的温度范围变宽.120μm的FesS试枰的氧化温度范围256.74~197.52℃,而250μm的FesS试样的氧化温度范围为95947℃.不同升温速率对FeS受热氧化的性质有一定影响,升温速率小有利于FeS的受热氧化,75μm的FeS试样在2℃/min的升温速率下263.92℃即开始氧化,当升温速率增大到20℃/min时,298.11℃才开始缓慢氧化关键词:含硫油品;热分析;FeS氧化;中图分类号:文献标志码:A文章编号:1671-7627(2009)06-0032-04Oxidative characteristics of Fes by thermal analysisZHAO Sheng-ping, JIANG Jun-cheng DING A-pingJiangsu Key Laboratory of Urban and Industrial Safety, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: To avoid the spontaneous combustion of oil containing sulfur, the oxidative tendency of Feswas studied by thermogravimetry(TG )and differential scanning calorimetry( DSC)results. Resultsshowed that Fes sample was not sensitive to the temperature change. The Fes sample with 75 um wasoxidized at 251. 12 C, and the sample size played an important role in the oxidative tendency of fessample. With the increase of the sample diameter, the oxidative temperature of Fes sample increasedand the range of oxidative temperature expanded. Fes sample with 120 um was oxidized at 256. 74797. 52C. But the oxidative temperature of FeS sample with 250 um was increased to 335. 88959, 47C. The heating rate also influences the oxidative tendency of Fes sample The oxidative tendency was more obvious in case of the small heating rate. The Fes sample with 75 um was oxidized at263 92C when the heating rate was 2C/min, But the oxidative temperature increased to 298. Cwhen the heating rate was 20C/minKey words: oil containing sulfur; thermal analysis; Fes oxidation随着国家经济的快速发展,原油进口量日益化行业带来了巨大的事故危害20世纪90年代以增加.一方面进口原油保证了生产发展所需的基来,含硫油品储罐、生产装置的火灾爆炸事故层出本能源,但另一方面进口原油的高含硫量也给石不穷-3:1992年2月10日,茂名炼油厂精制车收稿日期:200-03-30基金项目:国家自然科学基金资助项目(507448);南京工业大学青年教师学术H中国煤化工CNMHG作者简介:赵声萍(1977-),女,云南昭通人讲师博士生,主要研究方向为含硫油品自燃机理及其动力学Emul:shaosheng@sin_.com.第6期赵声萍等FeS氧化性的热分析间14·和52‘油品储罐发生火灾;2000年10月,天津石化公司某炼油厂石脑油储罐发生爆炸事故1实验部分2002年3月3日,锦西石化分公司储运厂调和车L.1实验仪器间大型化工轻油罐发生火灾事故……此类事故已实验采用TA公司的第二代SDT( Simultaneous T经引起业界的广泛关注,近年来,南京工业大学、DC)Q6热质量差示扫描量热(TG-DsC)同步热分东北大学、辽宁石油化工大学、大连理工大学等多析仪实验釆用铂金试样坩埚,量热精度:±2‰%家单位对含硫油品的自燃事故进行了分析研1.2实验试样究16-8.结果表明:含硫油品自燃事故发生的主文献[1,8-10]表明,含硫油品自燃的原因是要原因是原油中的活性硫和有机硫在低温含水的油品中的活性硫腐蚀罐壁产生FeS所致.所以本文环境中通过电化学腐蚀和化学腐蚀等不同的途径以FS作为研究对象,讨论其氧化特性腐蚀生产装置和罐壁生成FeS,而在生产或储存操虽然导致含硫油品自燃事故的物质是含FeS的作过程中腐蚀产生的FeS遇空气而氧化最终导致混合物,但是为了减少影响因素,清楚分析掌握FeS自燃事故的发生.所以通过研究FeS的氧化性质的氧化特征,为后续实验作准备,本实验采用国药集可以了解含硫油品自燃事故的本质对于含硫油团化学试剂有限公司生产的FeS(质量分数≥品的腐蚀机理和过程,文献[4-5,6-7]作了详细70.0%)作为试样的介绍,但是对FeS引发含硫油品自燃事故的研为了避免因市场购买试样的差异对实验结果的究多集中于事件的表象,目前的研究基本都是以影响,实验前将在市场购买的FeS在100℃温度下温度作为标志来讨论,但是温度参数受环境的影干燥脱水,质量恒定后再进行研磨筛分,制得75响很大,实验结果的普遍适用性受到一定的限制.120、180、250和380μm的试样本文通过热分析研究FeS的氧化性来揭示含13实验方案硫油品储罐自燃事故的本质,深化对这一现象的本文通过热分析实验研究Fe的氧化特性,讨认识,为含硫油品储运的安全工作提供一定的论了不同颗粒直径、不同升温速率对FeS氧化性的借鉴影响,实验方案如表1所示表1实验方案Table 1 Experiments scheme组别试样粒径μm试样质量/ng升温速率/(℃min-)升温范围/^℃目的说明原始10.16610室温-600试样处理合理性室温~60验证实验25010.290室温~1000FeS试样的典型氧化特征分析9.732室温~6009.86室温-600升温速率对FeS氧化性的影响室温-60010.43910.330室温~1000不同颗粒直径对FeS氧化性的影响10.416l0.002结果和分析线从图1可以看出:180um试样与未经任何处理原中国煤化工基本一致,但是2.1实验试样处理的合理性分析CNMHG原样DSC曲线图1是原始试样与180μm试样的热分析曲的基线,这主要是因为经过干燥处理的试样,在反应南京工业大学学报(自然科学版)第31卷初期没有水分的影响,所以在小于100℃的温度范在2℃/min的升温速率实验中,FeS试样在围内,这种影响比较明显,而大于100℃后影响减263.92℃开始出现质量增加变化,558.81℃时达弱.2个实验试样的DsC曲线均有相变峰,峰值温度到质量增加最大值;而在10和20℃/min的实验中,非常接近:原样的相变温度是143.72℃,而380μmFeS质量开始增加的温度都升高了,20℃/min升试样的相变温度是l42.05℃,由此可见对试样的干温速率的TG曲线在298.11℃时质量才开始增燥筛分等前期处理并没有影响到FeS的基本性质,加,而在实验结束的600℃,2种情况下的TG曲线所以可以利用处理后的试样研究FeS的受热氧化均未达到最大质量增加值.可见升温速率较小,有特征利于试样的受热氧化品=原始试样1005004005006000100200300400500600温度/℃图1原始试样与180μm试样的对比曲线图3不同升温速率下的Fe氧化TG曲线fig 1 Thermal analysis curves betweenFig 3 TG curves of Fes with different temperature ratesraw Fes with 180 um eyes Fes22FeS受热氧化的基本规律2.4颗粒直径对FeS氧化性的影响图4、图5是不同颗粒大小FeS试样的TG和图2是FeS试样在实验过程中有代表性的热分析曲线实验条件详见表1第2组实验.从DSC曲曲线实验条件如表1第4组实验所述线上可以看出,在99.76~187.55℃之间有一个小的吸热峰,在143.66℃时,达到最大吸热量,而对应的TG曲线在此范围内没有质量变化,证明该处是一个相变峰.在738.49~983.69℃是一个放热峰此时TG曲线出现了明显的质量变化,试样经历了一个从质量增加到质量减少的过程,在817.2℃时达到最大增加量105.5%,可见在此过程中FeS发2004008001000生了氧化图4不同颗粒直径FS试样的TG曲线Fig. 4 TG curves of Fes with different sizes从图4可以看出,尽管颗粒大小不同,但是试l02样TG曲线的发展趋势是一致的都经历了一个质图101量恒定→质量增加→质量减少→质量恒定的过004006008001000程,即颗粒直径不同的FeS试样均发生了缓慢的氧化反应,但是颗粒直径对FeS试样开始质量增图2250pm试样热分析曲线加的起始温度和质量减少达到质量恒定的终止温F职g2 Thermal anal度有中国煤化工·从表1可以看CNMHG化起始和终止温2.3升温速率对FeS氧化性的影响度都升吗,应面度犯围燮觅,整个氧化过程图3是实验方案3的结果曲线由图3可知,的温度变化更大第6期赵声萍等Fes氧化性的热分析表2不同颗粒直径试样TG曲线的质量增加、33588℃时受热质量才开始增加,直到954.47℃时质量减少起止温度变化试样质量恒定,整个质量变化过程中温差高达Table 2 The mass gain and loss temperature of623.59℃,而75μm的FeS试样在251.12℃就开始Fes with different size出现质量增加现象,在730.92℃时试样质量趋于恒试样颗粒质量增加起始质址减少终止温差/℃直径/μm温度℃温度/℃定,整个氧化过程的温差仅为47980℃351.023)升温速率对FeS试样的氧化有明显影响.对335.88959.47623.595μm10mg左右的试样,在2℃/min的升温速率下293.50256.74797.5240.78263.92℃即开始氧化,当升温速率增大到20℃/min251.12730.92时298.11℃才开始缓慢氧化.实验表明:升温速率注:1)380μm试样TC曲线在测试终止温度1000℃时小,有利于FeS的受热氧化质量减少曲线未达到质量恒定参考文献[1]高向东,朱有志陈世陵炼厂硫腐蚀的典型案例分析及解决措施[刀腐蚀与防护,200,35(2):214-216Gao Xiangdong, Zhu Youzhi, Chen Shiling. Some typical cases of75μmsulfur corrosion in refinery[J]. Corrosion& Protection, 2002, 35(2):214-216[2]单佳慧刘晓動岳军等汽油中硫含量的分析方法进展[刀]南京工业大学学报:自然科学版,2007,29(5):106-110.2004006008001000温度/℃Shan Jiahui, Liu Xiaogin, Yue Jun, et al. Recent development ofsulfur content analytical methods used in gasoline[ J]. Journal of图5不同颗粒直径FeS的DSC曲线Nanjing University of Technology: Natural Science Edition, 2007Fig s DSC curves of Fes with different siz29(5):106-110.[3】王三明蒋军成姜慧液化石油气罐区的危险性定量模拟评由图5可以看出,不同颗粒直径试样的DSC曲价技术及其事故预防[刀].南京工业大学学报:自然科学版线变化趋势一致,都有一个吸热峰和一个放热峰.因Wang Sanming, Jiang Juncheng, Jiang Hui. Quantitative hazards为吸热峰是相变温度,所以颗粒直径对吸热峰峰顶的evaluation and accident prevention for aren of liquefied petroleum最高温度基本没有影响而放热峰反映的是FeS试样gas storage tanks[ J]. Joumal of Nanjing University of Chemical的氧化情况,颗粒直径的影响就非常明显,随着试样Technology Natural Science Edition, 2001, 23(6): 32-36颗粒直径的增大,达到放热峰峰顶的温度明显升高4]王志荣蒋军成潘旭海含硫油品储罐腐蚀自燃理论及实验研究[门.石油化工高等学校学报,2002,15(4):65-693结论Wang Zhirong Jiang Juncheng, Pan Xuhaioretical study on erosion of tanks containing coking gasoline [J]1)FeS试样的热分析DsC曲线具有2个明显的Joumal of Petrochemical Universities, 2002, 15(4): 65-69峰,在143℃左右有一个相变吸热峰;在高温段有一[5]李萍,叶威张振华硫化亚铁自然氧化倾向性的研究[燃个氧化放热峰,但放热峰的出现温度随试样颗粒直烧科学与技术,2004,10(2):168-170径的减小而降低,380μ的FeS在932.23℃才开Li Ping, Ye Wei, Zhang Zhenhua Inverstigation of natural oxida-始放热,250、180和120μm的FeS分别在864.12ence and Technology, 2004. 10(2): 168-170.786.93和71427℃开始放热,而75 umEs试样的[61赵雪娘含硫油品储罐腐蚀及自燃机理研究[D]南京:南京放热温度下降到643.14℃.工业大学,20062)实验试样在室温到1000℃的温度范围内,[7]李萍翟玉春,张振华等F引发储油罐若火温度动态变化曲线均呈质量恒定→质量增加→质量减少→质曲线的研究[]中国安全科学学报,2004,14(3):44-48量恒定的变化过程热分析实验表明FeS试样在此中国煤化工 d by ferrous过程中发生了明显的氧化,但是氧化起始温度较高,CNMHO204,14(3):44-4整个氧化过程较缓慢而且这种变化受试样颗粒直[s颜炳廉炼油设备硫腐产物的生成与自燃倾向[D)大连:径影响较大实验表明250m的FeS试样在大连理工大学,2008