甲醇合成系统在线清蜡效果的研究

第41卷第4期化工设计通讯.2015年8月Chemical Engineering Design Communications●29●甲醇合成系统在线清蜡效果的研究张标(中海石油建滔化工有限公司，海南东方572600)摘要:石蜡作为甲醇合成反应的副产物严重影响了甲醇的产量以及生产装置的运行,究其成因是相当复杂的,那么如何彻底的去除石蜡成为当前化工生产领域研究的首要问题。以天然气为原料制甲醇在生产过程中产生石蜡混合物的原因以及合成系统结蜡后对装置造成的危害为基础,以石蜡混合物的特性尤其是熔点特性为依据探讨甲醇生产装置合成系统进行在线除蜡的方法和步骤,着重分析清蜡温度及温度的维持时间对于清蜡效果所产生的不同影响。关键词:清蜡温度;甲醇产量;系统稳定性中图分类号:TQ223.12文 献标志码:B文章编号:1003-6490( 2015)04-0029-04Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis systemZhang Biao(CNOOC Kingboard Chemical Co., Ltd., Dongfang Hainan 572600 China)Abstract: Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected theproduction and operation of methanol production plant, study its causes are complex， then how tocompletely remove become the most important issue in the field of chemical production and research,Based on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material toproduce methanol and the harm caused by the system after the wax，with the characteristics ofparaffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of howmethanol synthesis system do running paraffin wax removal, emphatically analyzes the paraffin waxcleaning effect produced by different paraffin temperature and its duration.Key words:temperature of paraffin wax removal; methanol production; synthesis system stability成系统换热器换热效率,堵塞过滤器,影响甲醇分0前言离器气液分离效果等一- 系列问题。这些问题不仅中海石油化学股份有限公司日产2500t精.使甲醇的产量降低而且影响了合成系统的稳甲醇装置采用天然气作生产原料,DAVY改良低定性。压甲醇(ILPM)技术，顶烧式蒸汽转化炉提供转甲醇合成系统流程化合成气，合成系统采用两台装填有庄信万丰催化剂的合成塔进行甲醇合成反应。随着合成催化脱硫后的原料天然气被送人蒸汽转化炉在一剂到了使用末期,其活性逐渐降低,合成塔副反应定温度压力下与蒸汽进行吸热反应得到生产甲醇加剧大量碳原子数约为18~ 30的烃类混合物的所必需的转化合成气，合成气压缩机J111/2将转生成。直链烷烃,其中还掺杂着少量的带长侧链化合成气提压后分成两股,一股合成气与D322的单环环烷烃以及带个别支链的烷烃是这些混合甲醇第二分离器.上部分离出来的气体- - 起进人.物的主要组分，俗称石蜡混合物。这些石蜡混合E121换热器壳程换热后再进人第- -合成塔DI21 .物沉积在合成系统的换热器、水冷器管壁及连接中进行反应，出塔气再次经过E121管程作为热管道、粗甲醇过滤器和甲醇分离器中将会降低合源进行热交换，然后进入水冷器E122再次冷却收稿日期:2015-07-07作者简介:张标( 1982 - )男,山东淄博人，本科，助理工程师,从事甲醇生产及管理工作。邮箱:zhanggzt@ 126. com●30●化工设计通讯第41卷后进入D321甲醇第一分离器中进行气液分离，E123管程作热交换,然后经水冷器E124再次冷.分离后的粗甲醇从容器下部经过滤器H321A/B却后进入D322第二甲醇分离器中进行分离,得过滤后送入闪蒸槽。从压缩机J111/2分出来的到的粗甲醇被过滤后最终进人闪蒸槽。精馏系统.另一股合成气体与甲醇第二分离器D321上部出再将闪蒸槽闪蒸后的粗甲醇进行精馏并最终获得来的分离气体进行混合,经过合成气循环机J121符合国标的精制甲醇。简单的工艺流程图如下图提压后再经过换热器E123壳程送入第二合成塔1所示:D122中进行反应,D122的出塔气再次经换热器蒸汽电动阀过滤器汽包& COIh合成气合成塔D121| D122| 压缩机循环机低压111/2 J121]蒸汽蒸汽农FV2306盲板oE21&XzV3401倒淋ZV3402fo盲板一D| E123←Dxt山合成放空+PSA山TV3401↑TV34028冷却水E122E124D321|| D322闪蒸槽+K卫. 闪蒸槽过滤器H321A/BH322A/B图1合成系统工 艺流程简图时间越长,镍、铁元素在催化剂上积累的量就越2影响合成系统结蜡的原因多,高级烷烃生成量也就越多。2.1与催化剂中镍及铁元素存在有关2.2 与合成反应压力有关实践证明,合成系统中石蜡等高级烷烃的生由于石蜡是高级长链烷烃,其生成的反应过成和催化剂中镍及铁元素的存在有很大关系,由程 是体积减小的反应，由化学反应平衡可知,压力于生产设备在整套装置土建安装过程中不可避免越高,越有利于体积减小的反应的长链烷烃的生地会有氧化铁的产生，并且在原始试车吹扫过程成,如果压力控制过高那么生成石蜡混合物的碳中由于空气吹扫的压力温度都比较低,所以不可链就越长,其组分就越复杂,那么其熔点也就越高能把整个系统的氧化铁都吹扫干净,再加上合成也就越 难以除去。催化剂在装填、储运过程中带人的铁、镍元素都会压力不同，石蜡混合物的组分也不尽相同。促使合成系统石蜡的产生。而且合成催化剂使用如表1所示:1第4期张标:甲醇合成 系统在线清蜡效果的研究●31●表1合成压力(MPa)~C15C15~C20C20~C25C25~C30C15~C15C30~C35~C4051. 75%16. 84%50. 04%29. 25%2. 12%135. 60%41. 87%19. 59%2. 94%_3(0. 88%25. 22%44.54%27.61%2.3与合 成反应空速有关成甲醇产量大幅下降。当合成气与铜催化剂接触的时间越短即空速2)甲醇分离器结蜡后将严重影响分离效果，越高,单程转化率越低,副反应就越少,生成石蜡主要表现为:a分离器出口气体带液; b循环机入的几率也就越低,但是甲醇的产量也相应地减少。口排液量增加;c变压吸附入口分离器排液量增反之,空速越低，合成气与铜催化剂接触的时间越加。这些表现间接造成了产品的流失和能耗的长单程转化率就越高,越有利于反应向生成物方增加。向进行,也就越有利于甲醇的生成,但是合成气在3)结蜡后的E121和E123换热效果变差,使催化剂上的停留时间越长副反应也会越多,生成其旁路阀开度逐渐关小才能满足合成塔入口温度石蜡的几率也就越大。的控制,这样将造成合成塔人口温度调整空间逐2.4与催化剂床层 温度有关渐缩小，调整难度增大,不利于合成反应平稳实践证明:如果在合成气反应过程中将合成进行。塔床层反应温度控制得太低,使人塔气进人催化4)由于循环气压缩机人口过滤器被石蜡堵剂床层时低于催化剂正常反应的活性温度,那么塞,压差会明显上涨,压缩机入口气量减少,这不在生成粗甲醇的同时也生成了大量的石蜡。仅会增加压缩机的功耗而且会造成压缩机喘振现2.5装置开停 车的影响象的发生。在合成系统开车投料阶段,如果催化剂床层5)结蜡后的过滤器需要不定期的多次清理,温度还没有升温至合成气所需的反应温度,当合这样增加了人工成本。成气通过床层低温区时将给石蜡的生成创造有利6)合成系统的石蜡去除不干净极易被带到的条件。在装置停车时,如果系统置换不彻底,催精馏系统中,这将造成甲醇水溶性实验的不合格化剂床层反应温度下降,余留的合成气进入催化严重影响甲醇产品的质量。剂床层低温区时也将生成石蜡,所以应减少开停4合成系统在线清蜡车次数以防止石蜡的生成。2.6合成塔塔形 的影响对于铜基催化剂而言,是极易发生甲烷化反4.1清蜡机理应的,特别是当反应温度达到300C以上时,这一甲醇生产过程中产生的石蜡其熔点随合成系反应会迅速发生,如果合成系统存在大量甲烷,这统的压力升高 而升高,而且石蜡是个混合体系,换种情况下将间接加速石蜡的生成。本装置的合成言之,其熔点是- - -个熔融范围而没有固定的熔点，塔在催化剂使用末期由于塔内热量的不均匀传即所谓的玻璃化转变区域。低压法生产甲醇在水递，部分床层最高温度已经达到301C,有可能在冷 器和醇分离中积累的蜡质碳链长度在18- -22这些部位发生甲烷化反应。之间,占到96%,其熔点在70- -80C之间,由此我们可以推断出在装置的实际运行过程中,清蜡温3结蜡现象与危害度的高低以及温度维持时间的长短直接决定了清1)甲醇水冷后的温度越低,醇净值越高,甲蜡效果的好坏。醇产量也就越高;反之如果水冷后的温度过高,醇4.2清蜡程序净值越低，那么甲醇的副反应也就越多,由于副产为了更好地彻底的清除合成系统的石蜡,我物的存在会抑制甲醇合成向生成物方向进行,甲们将合成系统的石蜡分成两部分进行在线清理，醇的单程转化率也就越低。合成系统结蜡现象发包括:生后,水冷后的甲醇分离器出口气体温度上升,造(1) E123、D321、循环机入口过滤器以及相