花生壳快速热解液化实验

2010年5月农业机械学报第41卷第5期DoI:10.3969/.is6n.1000-1298.2010.05.017花生壳快速热解液化实验张长森石文2徐兴敏2马梅英2赵鸿杰2张瑞芹2(1.郑州大学化工与能源学院,郑州450001;2.郑州大学环境科学研究院,郑州450001)【摘要】以花生壳为原料在流化床反应器内进行了快速热解实验。对花生壳的热解过程进行了物料衡算。通过在冷凝器后增加电捕焦油器,考察了热解油收集方式对热解油产率的影响,热解油的收率由40%增加到64%,说明电捕焦油器的使用不仅避免了产品热解油的流失,而且净化了热解燃气。用电能表对热解过程的能耗进行了计,计算得出花生壳热解耗能在2304kJ/kg左右。通过对热解油元素分析和物理性质表征,分析了各级热解油的特征及应用。关键词:花生壳热解热解油电捕焦油器能耗中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1000-298(2010)050082404Experiment on Fast Pyrolysis Process of Peanut ShellZhang Changsen Shi Wen Xu Xingmin Ma Meiying Zhao Hongjie Zhang Ruiqin'(l. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. Research Institute of Environmental Sciences; Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)AbstractExperimental researches on fast pyrolysis of peanut shell were performed in a self-manufacturedbench-scale fluidized bed reactor at 500C. Mass balance of pyrolysis reaction was carried out. Influenceof collecting ways on bio-oil yield was investigated. Results showed that bio-oil yield raised from 40%to64% after the electrostatic precipitators( ESP)settled at the end part of the fractional condensers whichprevented bio-oil from losing together with produced gas and cleaned the produced gas. Energyconsumption of peanut shell pyrolysis was monitored at about 2 304 kJ/kg with a watt-hour meter. Thephysical properties and application of bio-oil were discussed by means of analysis instrumentsKey words Peanut shell, Pyrolysis, Bio-oil, Electrostatic precipitators, Energy consumption测分析仪器对热解油的物理属性进行表征。引言作为主要生物质来源的农业废弃物是一种可持1材料与方法续的能源资源,或许可以替代化石能源。生物质1.1实验材料快速热解制取热解油是生物质热化学转化中最重要选用开封市某花生加工厂的花生壳为原料。流和最有潜力的一种技术2-3。目前,国内外关于生化床内流化介质为筛分粒度30~60目的河砂,实验物质热解的研究主要以热解实验的条件优化以及热使用的流化气体为N2。表1为原料花生壳的元素解油的分析为主。本文以花生壳为原料,在流化床分析和工业分析结果。反应器内进行快速热解反应,研究热解油的不同收1.2反应设备集方式对热解油收率的影响,同时对生物质的热解实验装置是以流化床反应器为主体,集加热、反过程进行了质量衡算与热解耗能计算,通过各种检应、冷凝、监测和控制于一体的自制生物质快速热解收稿日期:2009-12-14修问日期:2010-02-01作者简介:张长森,博士生,主要从事生物质热化学转化的研究,E-mail:zhangs@163.com通讯作者:张瑞芹,教授,主要从事生物质能源开发与综合利用技术研究, E-mail: zhange z,edu,en第5期张长森等:花生壳快速热解液化实验装置,处理能力为3kg/h。实验装置如图1所示。表2热解油分析表征仪器Tab 2 Instruments for bio-oil analysis表1原料的元素分析和工业分析(质量分数Tab 1 Proximate analysis and ultimate分析项H仪器名称analysis of feedstock元素分析varioEL元素分析仪元素分析工业分析Kard- Fischer水分滴定仪44.52ZDHW-6000型自动量热仪灰分动力学粘度10.41TP25型动力学粘度计挥发分闪点TP12型开口闪点仪固定碳密度密度计2结果与讨论2.1热解反应的物料衡算花生壳经流化床快速热解后的主要产物为热解油、不可冷凝气体(NCG)以及炭粉。以整个热解过图1实验装置简图程:从进料到反应完成为一个控制体,选择反应时间Fig. 1 Schematic diagram of the pyrolysis system为1h,对进料、反应及产物收集过程中的原料和产1.螺旋进料系统2.料箱3.流化床反应器4.二级旋风分离品进行了物料衡算,如表3所示。物料衡算的误差5.热解油冷凝器(四级冷凝)6.电捕焦油器7载气预热为3实验方法Er100%(1)将一定质量的原料加入料箱,并在反应器内装(2)入经筛分的石英砂,检查气密性,然后开始预热升温。当预热器和反应器温度达到设定的热解反应温度560℃后,向反应器内输送N2,启动一、二级螺旋mm+mNc6+mbmd+m为。-(mad+m,)x100%(3)给料电机开始进料。原料经过反应之后进入级旋风分离器,分离出其中的固体产物炭粉,然后进式中E,原料平衡误差入四级串联的冷凝器和电捕焦油器内得到各级热解m—碳粉质量mm原料质量油和电捕油。干净的热解燃气经煤气表计量后排不可冷凝气体质量出。实验开始后,记录预热器和流化床加热器的电bicell—热解油质量能表起始数值,在不同时刻对热解气进行定时采样,E—N2平衡误差并对气体成分进行分析。反应产生的气体通过城市进口N2质量煤气表计量体积,反应结束后,记录电能表数值,称出口N2质量量料箱内剩余的原料质量,炭粉质量,以及各级热解总平衡误差油质量。表3热解实验物料衡算实验过程中产生的热解气用CP-3800型与Tab 3 Mass balance of pyrolysiscP-3380型气相色谱仪(美国Ⅴ ARIAN公司)同时质量原料平衡N2平衡总平衡物料进行检测。CP-3800型气相色谱仪主要检测H2、误差/%误差/%误差/CO、N2、CH,、O2等气体的浓度色谱条件为:色谱柱输入物料N23.80原料1.825A分子筛,载气:氬气,热导检测器(TCD);CP-3380型气相色谱仪主要检测CO2、C2H4、C2H。的浓炭0.332.75度,色谱条件为:色谱柱 Propak Q,载气为氦气,热导NCG 0.28输出物料检测器(TCD)。热解油1.16热解油的表征仪器如表2所示。N23.712010年通过计算,原料平衡达到9725%,热解产物的冷凝,热解油的产率逐级减低,但电捕油的产率则有总质量比输人原料的质量减少275%,可能是热解明显升高,说明热解油较难通过冰-水一氯化钠冷凝油未被完全冷凝和捕捉,炭粉滞留在流化床填料内,体系得到完全的收集,实验结果表明电捕焦油器能以及附着在管线内壁表面上等原因所致。N2在系有效地收集常规手段无法收集的热解油统中不参与热解反应,一方面作为流化载气,另一方面又可以作为物料衡算的加标物,对物料衡算结果的准确性进行衡量。通过氮平衡的计算,N2的回收率达到97.63%,表明物料衡算结果较为准确可靠。2.2收集方式对热解油产率的影响生物质快速热解制取热解油可以根据产品的不同需要,采取不同的产品收集方式,主要有分级冷凝“、喷雾吸收-,以及外加电捕焦油器(ESP)。由于热解油蒸汽在冷凝过程中不能得到完全冷凝,g1或者冷凝之后又被不可冷凝气体携带形成类似气溶图3流化床热解能量衡算示意图胶性质进人下游,造成目标产物热解油产率下降,同Fig 3 Diagram of energy balance时对下游设备和阀门以及燃气品质造成不良影响。2.3热解反应的能耗计算电捕焦油器是利用高压电场使气体发生电离,热解以流化床加热器以及N2预热器为一整体系统油微粒带上负电荷且沿电场方向吸附于沉淀极的表以室温为基准温度,热解反应温度为500℃时,维持面,放出电荷而成为中性的油粒,油雾粒子在极板表热解所需热量为面不断凝聚,颗粒也不断增大,最后成为油滴,沿重Q+Q,+Q, =Q+Q力方向从沉淀极表面流淌至设备底部,得到收集和式中Q.N2预热器和流化床加热器的总输入利用,从而达到产品收集和煤气净化的作用。热量通过采用分级冷凝与电捕焦油器联合收集装Q生物质原料携带的热量置,生物质高温裂解气依次通过各级冷凝器和电捕Q流化载气N2携带热量焦油器分别得到1、234级油和电捕油。花生壳经Q,反应器出口处所有物料携带热量流化床快速热解后得到的热解油总产率最大可以达Q1——系统散热到64%。分级冷凝与电捕热解油的产率分布情况原料和氮气在室温条件下进入反应体系,携带如图2所示。电捕油的产率最高为24.8%,其次是热量忽略不计,并忽略原料本身能量,预热器和加热1级油21.6%,2级油、3级油及4级油的产率依次器的实际做功功率全部用来维持热解反应热Q,和降低。热量损失Q1,因此在系统正常保温散热的情况下,单位原料热解耗能就等于Q,,在实验中用电能表计量,如表4所示。表中所示单位原料热解平均能耗0.64kW·h/kg,即2304kJ/kg,以平均产油率60%计算,生产1kg热解油所需热量为3840kJ,高于加拿大 dynamotive公司报道的以木屑为原料,生产1kg热解油所需热量为2500kJ。原因可能为预热器和L抽曲1级油2级油3级油图2各级热解油的产率分布表4热解反应能耗Fig 2 Yield distribution of bio-oilsTab 4 Energy consumption of the pyrolysis reaction如图3所示,热解油的产率分布状况是由生物热解进耗电量/单位原料热解耗平均能耗质热解产生蒸汽的化学组成及冷凝条件引起的,生料量/kkWh电量/ kW.hkg1/ kW.hkg物质热解蒸汽主要是由挥发性的有机物与难挥发性l.82的低聚物,小分子气体和水蒸气组成。当350℃的高温热解蒸汽进入110-120℃的一级冷凝器时,首先是较高沸点的有机物及低聚物得到冷凝。随着冷凝温度的不同,不同沸点的热解油组分逐步得到l.731.130.65第5期张长森等:花生壳快速热解液化实验流化床加热器保温效果较差,散热较大,以及进料口的水分。通过直接冷凝或喷雾冷凝只能收集到一种外加水冷套吸热等缘故;另一原因可能为花生壳与热解油,含水量在一般在25%-30%101,水分木屑的原料本身、粒度等差别,以及导热系数不同的的存在降低了热解油的粘度但同时也降低了热解油缘故。的热值,影响了热解油的点火特性2)。热解油中含2.4热解油的表征及理化特性分析有大量的强极性化合物,很难脱除其中的水分,目前热解油的物理特性直接反应了热解油的品质,这些方法都不能有效地脱除热解油中的水分影响到热解油的进一步开发和应用。热解蒸汽由于与此相比,分级冷凝与电捕焦油器能简便有效地脱分别经过了四级冷凝器,在进入电捕焦油器前大量除水分,并且可以避免对热解油组分的破坏,为热解水分已经得到冷凝,因此电捕焦油器收集到的热解油的后续加工处理带来了便利。油含水量明显低于分级冷凝所得热解油,如表5所2、3、4级热解油由于含水量较高而不可燃烧,示。热解油中的水分主要来自于物料本身所携带的但它们有较为适宜的水碳比(摩尔比),适合用于催水分以及物料在热解过程中化学键重新组合所产生化重整制取氢气。电捕油与分级冷凝所得热解油相衰5各级热解油的物理特性分析比粘度较大,但是通过实验发现,60℃时电捕油的粘Tab度已明显低于40℃时的粘度,这说明通过稍微加热分级冷凝系统便可以大幅度的降低热解油的粘度,增加其流动性物理性质级油2级油3级油4级油电捕油通过对各级热解油的pH值检测发现,分级冷凝与含水率/%25.1841.6853.6951.427.83电捕焦油器不能改善热解油的酸度。热值小kg121703结论粘度(40℃)/m2818.09粘度(60℃)/mm214.325.2602.391034.861.53233.73(1)对花生壳热解实验过程进行了物料衡算,闪点/℃124误差均小于3%,验证了实验数据的可靠性和可信pH值2.162.392.412.782.74密度(25℃)/kgm31.131.091.091.071.25(2)在冷凝器后添加电捕焦油器进一步捕捉热解气中的热解油,不仅避免了热解油的流失,提高了微炭含量/%0.940.250.180.240.44灰分含量/%热解油的产率,而且使尾气得到较好的净化,同时使热解油得到了较好的分离和富集。C含量/%H含量/%10.129.469.3611.358.56(3)用电能表检测了花生壳完全热解所需的能0含量/%61.7466.3972.2269.1832.47量,并且分析了热解能耗的原因,为热解的进一步释放提供了有效的参数N含量/%0.830.350.210.261.2(4)表征了花生壳热解油的主要物理属性,为下s含量/%0.540.180.230.250.29步热解油的进一步利用和加工提供了参考依据。1张春梅,刘荣厚,易维明,等,玉米秸秆等离子体热裂解液化实验[].农业机械学报,2009,40(8):96-99Zhang Chunmei, Liu Ronghou, Yi Weiming, et al. Experiment on plasma pyrolysis of corn stalk for liquid fuel[J]2 Lu Qiang, Li Wenzhi, Zhu Xifeng. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils[ J]. Energy Conversion arManagement,2009,50(5):1376-1383.3 Bridgwater A V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[ J]. Chemical Engineering Journal, 200391(2~3):87~1024 Bridgwater A V, PeacockeG V C. Fast pyrolysis process for biomass[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 20005 Bridgwater A V. Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquids[ J]. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis,1999,51(1-2):3-226 Akwasi A B, Daren E D, Nell M G, et al. Bench-scale fluidized-bed pyrolysis of switchgrass for bio-oil production[ J].IndEng.Chem,Re.,2007,46(7):1891-1897下转第147页)第5期张慧春等:GPS林业定位误差分析与野点剔除方法147域多次测量后的重合程度一般都很好,只是由于区(5)为了减少野点现象的发生,应选择合适的域位置进行了整体漂移而大大降低了准确度,用加场所和时间段进行定位如山脉密林中使用GPS时应入控制点的方法可很好地校正GPS测得的动态定提前对枝叶进行适当修剪,对于精度要求较高的精确位数据发生整体漂移的现象。林业的实时应用,可考虑建立差分系统以提高精度考文献Palmer M C. Calculation of distance traveled by fishing vessels using GPS positional data: a theoretical evaluation of thesources of error2曹力,黄圣国.GPS误差的时间序列分析建模研究[].计算机工程与应用,2005,41(35):213-216.Cao Li, Huang Shengguo. Studying on GPS errors modeling by time series analysis [J]. Computer Engineering andApplications, 2005, 41(35): 213-216. in Chinese)3张慧春,郑加强,周宏平,等.农药精确施用系统信息流集成关键技术研究[门]农业工程学报,2007,23(5):130~136Zhang Huichun, Zheng Jiaqiang, Zhou Hongping, et al. Key technologies for integration of information flow for precisionpesticide application system [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2007, 23(5): 130-136in Chinese)4俞海红,陈素珊,何勇.GPS定位试验及提高定位精度的方法研究[冂].浙江大学学报:农业与生命科学版,200430(6):662-667Yu Haihong, Chen Sushan, He Yong. Study on GPS orientation experiment and method of improving location precision [JJournal of Zhejiang University: Agric. Life Sci., 2004, 30(6): 662-667.( in Chinese)5 Swain D L, Wark T, Bishop-Hurley G J. Using high fix rate GPs data to determine the relationships between fix rateprediction errors and patch selection [J]. Ecological Modeling, 2008, 212(3-4): 273-279.6金国雄,刘大杰施一民,GPS卫星定位的应用与数据处理[M].上海:同济大学出版社,19947魏二虎黄劲松.GPS测量操作与数据处理[M].武汉:武汉大学出版社,2004上接第85页7朱锡锋,陆强.生物质快速热解制备热解油[J].科技导报,2007,25(21):69-75Zhu Xifeng, Lu Qiang. Fast pyrolysis of biomass for producing bio-oil[ J]. Science Technology Review, 2007, 25(21):69-75.( in Chinese)8 Dynamotive Energy Systems Corporation. Fast pyrolysis of bagasse to produce biooil fuel for power generation[ C]//The 2001Sugar Conference. Trinidad and Tobago, 20019陆强,朱锡锋,李文志,等、生物质快速热解产物在线催化提质研究[J].科学通报,2009,54(8):1139-1146Lu Qiang, Zhu Xifeng, Li Wenzhi, et al. On-line catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis products[ J]. Chinese ScienceBulletin, 2009, 54(8): 1 139-1 146. ( in Chinese)10朱锡锋,陆强,郑冀鲁,等.生物质热解与生物油的特性研兖[].太阳能学报,2006,27(12):1285-1289Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. Research on biomass pyrolysis and bio-oil characteristics[ J]. Acta EnergiaeSolaris Sinica, 2006, 27(12): 1 285 -1 289.( in Chinese)l1 Bridgwater A V, Meier D, Radleinc D. An overview of fast pyrolysis of biomass[ J]. Organic Geochemistry, 1999,30(12):1479-1493.12刘荣厚,牛卫生,张大雷.生物质热化学转换技术[M].北京:化学工业出版社,2005I3张琦,常杰,王铁军,等.固体酸改质生物油的研究[冂]燃料化学学报,2006,34(6):680~684.Zhang Qi, Chang Jie, Wang Tiejun, et al. Study on upgrading of bio-oil catalyzed over solid acids[ J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 2006, 34(6): 680-684.(in Chinese14 Abdelkader Chaala, Tuya Ba, Manuel Garcia-perez, et al. Colloidal properties of bio-oils obtained by vacuum pyrolysis ofwood bark: aging and thermal stability[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(5): 1 535-1 5425吴汉靓,刘荣厚,邓春健.木屑快速热裂解生物油特性及其红外光谱分析[].农业工程学报,2009,25(6):219Wu Hanjing, Liu Ronghou, Deng Chunjian. Properties and Fourier transform infrared spectrum analysis on bio-oil from fastpyrolysis of poplar sawdust[ J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009, 25(6): 219-223