甲醇汽油对金属的腐蚀研究

June 2014现代化工第34卷第6期52●Modern Chemical Industry2014年6月御研与开泼甲醇汽油对金属的腐蚀研究贾伟艺12(1.开滦煤化工研发中心,河北唐山063611;2.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心,河北唐山063018)摘要:研究了在未添加腐蚀抑制剂的条件下,甲醇、汽油、M15和M30甲醇汽油4种体系对6种不同金属的腐蚀情况,同时,考察了环境因素对金属试片的腐蚀情况。结果表明,甲醇汽油对20*钢、铝片、铸铁、锡片的腐蚀影响不大,对黄铜、紫铜有一定的影响。 环境中水和空气的进入增大了燃料对铜件的腐蚀能力。鉴于此,有针对性的研制了- -种腐蚀抑制剂,能有效抑制甲醇汽油对铜件的腐蚀能力。关键词:甲醇汽油;腐蚀;原子吸收;金属中图分类号:U473.1文献标志码:A文章编号:0253 -4320(2014)06 -0052 -03Study of metal corrosion by methanol gasolineJIA Wei-yi.2(1. Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, China; 2. Hebei Provincial EngineeringTechnology Research Center of Coal-based Chemicals and Materials, Tangshan 063018, China)Abstract : Corrosion problems caused by methanol gasoline have received great attention in recent years. In absenceof corrosion inhibitors , the infuences of methanol, gasoline, M15 and M30 methanol gasoline on the corrosion of sixdifferent metals are studied. In addition, the environmental factors are also investigated. The results show that methanolgasoline does not have obvious efect on the corrosion of 20#steel , aluminum, cast iron and tin sheet, but greatly afectsthe corrosion of brass and copper. In presence of water and air , the corrosion of copper parts will increase. Based on thisresult,a corrosion inhibitor is developed to efectively inhibit the corrosion of copper in methanol gasoline.Key words: methanol gasoline; corrosion; AAS; metal在石油资源日益匮乏和环保呼声日益高涨的今1研究方法天,甲醇汽油作为替代能源受到了广泛关注。首先,甲醇具有辛烷值高、污染物排放少等特点,研究表1.1试验材料与仪器明,使用甲醇汽油,CO、HC、NO,等常规排放物质大试验材料:无水甲醇,分析纯;甲酸,分析纯;93*幅度减少[1-3] ;其次, GB/T 23510- -2009《车 用燃料汽油,市售;紫铜:符合GB/T 5096铜片腐蚀要求;甲醇》、GB/T 23799- -2009《 车用甲醇汽油( M85)》黄铜:符合GB 5332中H70铜要求;铸铁化学组成:2项国家标准让甲醇燃料有了合法身份。碳质量分数为3.0% ~ 3.3%,硅的质量分数为甲醇可以与汽油掺烧或单独使用,使用低比1.8% ~2.2% ,铁余量;20*钢:符合GB 699要求;铝例甲醇汽油,发动机可以不作改动。由于低比例片化学组成:硅的质量分数为5.5% ~6. 5% ,铜的甲醇汽油国家标准尚未出台,目前仅在山西、陕质量分数为3.0% ~4. 0% ,铁的质量分数<1.2%，西、浙江、贵州等地试点推广,在推广应用中,甲醇锰的质量分数为0. 8% ,镁的质量分数为0.1% ~汽油的相溶性.腐蚀性、溶胀性、气阻等引起了广0.5%,镍的质量分数< 0.5%,锌的质量分数泛关注(4-8]。由于汽油的酸性腐蚀很弱,主要是<1. 0% ,铝余量;锡片:锡的质量分数为29. 0%活性硫化物引起的腐蚀,当汽油中存在- -定量的30. 0%，铅余量。甲醇时,在运输储运过程中,难免会有水的进人以试验仪器:赛多利斯分析天平,精度为0.1 mg;及甲酸的生成,会激活金属的酸腐蚀和电化学腐恒温水浴锅，精度为0.1C;游标卡尺,精度为蚀等,笔者主要针对甲醇汽油的腐蚀性问题进行0.02mm;TAS-990原子吸收分光光度计,普析通用研究。仪器设备有限公司生产。收稿日期:2014 -02 -21作者简介:贾伟艺(1987 -),女,学士,助理工程师,主要从事能源化工技术开发及研究工作,0315 - 3039385 ,cjwy@ kailuan. com. cn。.2014年6月贾伟艺:甲醇汽油对金属的腐蚀研究●531.2 试验方法表1金属试片在 4种溶剂中的单位面积质量变化值1.2.1腐蚀试片的处理及腐蚀级别的判断单位面积质量变化值93*汽油甲醇M30试片先用65 μm(240粒度)的碳化硅或氧化铝W/( mg.cm -2 )砂纸处理,除去以前用其他等级砂纸留下的打磨痕紫铜0.0169 0.0272 0.0423 0. 0460迹后,将铜片浸没在洗涤溶剂中,铜片在使用前要进黄铜0.0160 0.0240 0.0470 0. 0491行最后磨光。最后磨光时,将试片取出,用无灰滤纸锡片0.00980. 0240 0. 03350.0353保护手指来拿取铜片,用105 μm( 150目)的碳化硅20*钢0.0122 0.0183 0.0355 0. 0384或氧化铝砂纸做精细磨光处理,将夹在夹钳上的铜铸铁0.0139 0.0194 0.0276 0. 0287片表面磨光，直至用--块新的脱脂棉擦拭时不再留铝片0.0058 0.0088 0.0115 0. 0124下污斑为止。当试片擦净后,马上浸人(或称重后浸人)已准备好的试样中。试片腐蚀级别参照微的加深。其他4种试片并无明显变化,可见甲醇GB/T5096- -1985193 。汽油体系对铜件的影响最为明显。另外,由于试验1.2.2金 属试片的表面积用的甲醇试剂为分析纯,纯度高,所含游离酸性离子金属试片的表面积S(cm2 )为: .少,腐蚀性也较弱,从而导致其他几种金属的腐蚀情S= (LxB+BxH+LxH) x2 + 100式中:L为金属片的长,mm;B为金属片的宽,mm;况变化不明显。铜的腐蚀是一个非常复杂的过程(01 ,为进-步H为金属片的高,mm。研究甲醇汽油体系中铜片腐蚀的原因,向密封和敞1.2.3金属试片的单位面积质量变化值金属试片的单位面积质量变化值W( mg/cm2 )为:开的2种甲醇汽油体系中分别置人紫铜片,同时进行空白对比，两星期后的腐蚀结果见表2。w=[(mo -m)/S] x 1000表2铜片腐蚀试验式中:mo为试验前金属片质量,g;m为试验结束处理后金属片质量,g;S为金属片表面积,cm2。其中，甲醇汽油无铜片隔绝空气铜片未隔绝空气W为正值表示失重,为负值表示增重。1.2.4铜离子含 量测试条件pH7. 017. 527.048.36原子吸收分光光度计,火焰类型为空气-乙炔铜片腐蚀等级la1|贫燃焰，波长为324.7 nm,光谱带宽为0.2 nm,滤波系数为0.3,灯电流为3 mA,负高压为302.25 V ,燃烧头由表2可以看出，没有密封的体系,pH均有所高度为8 mm,积分时间为3 s,空气压力为0. 24 MPa,增加，且铜片腐蚀情况较密封体系严重,参考铜导线乙炔压力为0. 05 MPa,流量为1 600 mL/ min。在水中的腐蚀机理发现,在不含氧的体系中铜导线的腐蚀速率很低,在0.002 ~0. 05 g/(m2●h)的数量2结果与分析级";当有水和氧存在时,会发生电化学腐蚀,从而2.1甲醇汽油对 金属的腐蚀研究导致铜的腐蚀速率大大提高。此外,甲醇在生产过将6种试片分别浸泡于93*汽油、M15、M30、程中--般会含有酸性物质甲酸,而且甲醇本身的吸M100 4种体系中(所用甲醇为无水甲醇) ,比色管口水性也使之在贮存过程中吸收少量水分,同时受到密封隔绝空气,2个月以后,取出试片观察、称重,由空气的氧化或细菌发酵，甲醇体系中也会产生少量于紫铜的腐蚀等级有标准色板对比,其他5种金属的有机酸,这些都会造成金属腐蚀。为此,在甲醇汽的腐蚀测定没有可以进行比对的标准色板,只能通油的运输及加注使用过程中,要做好密封,防止水和过单位面积试片的质量损失和试片表面变色、腐蚀氧气进人到甲醇汽油体系中。或锈蚀的情况进行判断,结果如表1所示。2.2不同腐蚀抑制剂对金属腐蚀的影响由表1可以看出,6种金属的单位面积重量变.由于甲醇汽油在运输储运以及加注、使用中很化率均<0. 05 mg/ cm2 ,变化率较小,取出的试片中,难不与空气中的水分和氧气等其他介质接触,为此，浸泡在M15、M30、汽油体系中的黄铜和紫铜表面出选用目前常用的几种腐蚀添加剂与自制的KL腐蚀现了轻微的变色。浸泡黄铜和紫铜的4种溶剂体系抑制剂,按照GB/T 5096- -1985 进行铜片腐蚀实验,中,除甲醇体系无变化外,其他3种体系颜色均有略其腐蚀等级均在1a级。为模拟使用情况,在甲醇汽●54●现代化工.第34卷第6期油中加入微量水和甲酸,将腐蚀等级测试时间延长统,而且可用在已运转一段时间且存在--些腐蚀和至1个月,实验结果见表3。污垢的系统。亲水基在渗透穿过腐蚀产物和污垢并表3添加不同腐蚀抑制剂后的铜片腐蚀实验在金属表面附着的过程中,能使这些污垢和腐蚀产腐蚀抑制剂石油苯骈新哭甲苯巯基苯市售复合KL物相互地结合松弛,与金属表面的粘聚力下降,使他磺酸钠三唑酸三唑并噻唑抑制剂们逐渐脱落而被油路系统带走。由于该缓蚀剂具有2h后腐蚀等级1相当好的清洗金属表面的能力,所以在污垢比较多的系统中使用该添加剂时，要逐渐加入,并慢慢增加1月后腐蚀等级4.1月后溶液颜色棕色浅绿绿色浅绿深棕色浅黄浅黄其浓度,以免剥落下来的污垢太多,造成油路管堵塞。由表3可以看出,加人自制的与市售的腐蚀抑3结论制剂的铜片腐蚀等级均为1a等级,试片质量无明显无水分存在时,甲醇汽油体系对20钢、铝片、变化,腐蚀率也在同一数量级 上。为考察2种添加铸铁锡片的腐蚀影响不大,对黄铜、紫铜有一定的剂的优劣性,选该2种添加剂,质量分数分别为影响,表现为浸泡后溶液颜色加深;防止空气中水和0.04%、0. 05%、0. 06%、0.07%、0. 08% ,测定一星氧气进入甲醇汽油中是有效地保护铜类材料免于腐期后介质中铜离子质量浓度的变化,其中,配制的铜蚀的重要措施之一;所配制的KL腐蚀抑制剂对甲标准溶液从0.1~1.0 mg/L,标准工作曲线拟合结醇汽油的金属腐蚀有明显的抑制作用,相对于市售果为Y=0.1845X +0.0473 ,相关性为0. 999 93,结金属腐蚀抑制剂,添加剂量较小,经济性好,有利于果如图1所示。甲醇燃料的推广使用。.参考文献健置0[1]王翔,郭拥军,张建军.甲醇、汽油及甲醇汽油做内燃机燃料的)3-性质比较[J].化工时刊,2005(3):67 -71.[2]申志兵,曹祖宾,赵金花,等.甲醇汽油使用性能的测试分析及综合评价[J].炼油技术与工程,0061) :49 -51.0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10添加剂质量分数/%[3]刘生全,马志义,王平福,等.车用甲醉汽油燃料技术性能[J].长安大学学报:自然科学版,2007 ,27(14) :88 -91.1-自配;2一市售[4]周瑞,黄风林,倪炳华.甲醇汽油的稳定性研究[J].西安文理图1体系中铜离子 质量浓度的变化情况学院学报:自然科学版,008 ,1(1):64 -67.由图1可以看出,在添加剂质量分数相同的情[5]李圣勇,李圣涛.甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性研究[J]化学工况下,加入自配腐蚀添加剂中铜离子的质量浓度均业与工程技术，200 ,28(6):33 -34.低于市售体系,质量分数为0.08%时即可达到最优[6]许世海,刘晓,秦敏.甲醇汽油的蒸发性与气阻倾向研究[J].车用发动机,2008(3) :90 -92.效果。经分析,自制的KL腐蚀抑制剂属于混合型[7]郭四虎,吴耀曲.甲醇汽油腐蚀抑制剂的应用特性研究[J].化缓蚀剂,由一-些含氮和羟基的化合物和具有表面活工生产与技术,007,16(4):30-32.性的有机缓蚀剂复配而成,其分子中有2种性质相[8]唐治钫,王君山,黄星亮. 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