浅析低温甲醇洗尾气中二氧化碳的回收利用

2013年4月Apr.2013第36卷第2期Large Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol 36 No. 2浅析低温甲醇洗尾气中二氧化碳的回收利用吴胜军,杨磊,冯德林,李凯,李莹(航天长征化学下程股份有限公司兰州分公司,甘肃兰州730050)摘要:介绍低温甲醇洗工艺特点,阐述吸附精馏法二氧化碳回收技术原理及甲醇洗配套该技术的工艺特点通过对二氧化碳用途及经济性分析,釆用吸附精馏法回收甲醇洗尾气中二氧化碳,可实现低碳减排,经济上可行,能有效地保护生态环境。关键词:低温甲醇洗二氧化碳节能减排回收利用近年来随着石油、煤、天然气等化工原料的大解吸塔Ⅰ段闪蒸出大部分溶解的CO2,塔顶得到的量使用,使大气中CO2的含量逐年增加,不仅造成CO2产品气送合成工段,塔底得到CO2含量较低而严重的环境污染,又浪费了宝贵的碳资源。如何降且温度也较低的富HS甲醇溶液,富硫化氢甲醇低CO2的排放量,实现CO2的回收与综合利用,已经二氧化碳汽提塔/解吸塔循环泵加压换热后送成为世界各国十分关注的问题之一CO2作为一热再生塔。二氧化碳汽提塔/解吸塔Ⅱ段顶部尾气种宝贵的碳资源,被广泛应用于如化学合成、石油经换热回收能量及洗涤后高点放空。热再生塔顶开采、机械加工、烟丝膨化、农业施肥、消防灭火、得到HS浓度较高的酸性气,送硫回收工段。经再食品及医药卫生等多种领域,随着新技术的开发生后的贫甲醇经贫甲醇泵加压换热后送二氧化碳和应用领域的拓宽,CO2的市场需求会逐年增加,吸收塔循环使用,塔底含水甲醇废液经处理达标因此,CO2的分离回收及综合利用有着广阔的市场后排出系统前景2。目前,对于大型煤制合成氨、合成甲醇等项CO产品气酸性气日配套低温甲醇洗工艺中CO2回收率仪达65%左右,放空尾气中CO2含量仍高达70%以上,因此,低温甲醇洗尾气中CO2回收利用倍受业界的关1低温甲醇洗工艺1.1工艺流程低温甲醇洗净化装置工艺流程如图1所示。碳汽提/变换气经换热器降温分离出水分后,进入硫化氢图1低温甲醇洗净化工艺流程吸收塔和二氧化碳吸收塔,在贫甲醇洗涤吸收下1.2尾气流量及组成除去所有的HS、CO2等组分后,净化气由二氧化以30万吨合成氨配套低温甲醇洗为例,尾气碳吸收塔塔顶引岀送后续工段。中CO2的排量为30000m3/h,按年操作7200h计吸收了HS和CO2的甲醇富液经减压后在中压闪蒸塔闪蒸出溶解的氢气及少量CO2等气体,收稿日期:2012-09-29;收到修改稿日期:2013-01-2。作者简介:吴胜军,男,1982年出生,工程师,硕士,2009年毕闪蒸气经压缩后送入原料气中回收有效成分。从业于四川中国煤化工化学T程股份有限公中压闪蒸塔下部出来的富甲醇溶液送入二氧化碳司兰州分CNMHG。联系电话:0931汽提塔/解吸塔,富甲醇溶液在二氧化碳汽提塔/262129;E2011@163.com74013年第36卷算,每年排放CO2约42万吨煤制合成氨配套低和HO。根据低温甲醇洗理论计算尾气中甲醇、硫温甲醇洗工艺典型的尾气组成如表1所示。从表1化氢、甲烷等含量为零,但在开车初期、出现故障看出,低温甲醇洗工段排放的尾气中主要为CO2或装置运行不稳定时尾气中可能含有少量的甲(73.1622%)和N2(252478%),还有少量的CO、H2醇、硫化氢、甲烷等组分。表1低温甲醇洗工段排放尾气组成介质CH OHHsH- O摩尔含量,%073.16220.000525247801.58940.000注:温度12.06℃,压力0.1MPa。低温甲醇洗排放的尾气中主要组成为CO2和业级CO2产品经装车送往用户;液化后的另一部N2,都为惰性气体,化学及物理性质相近,可在液分原料气送精馏塔进行精馏分离除去甲烷、氮气化状态下,通过沸点的不同将其分离;尾气中含有等轻组分,在精馏塔底部得到纯净的液态CO2产少量的甲醇、硫化氢、HO等组分可通过吸附干燥品,CO2产品经节流降压至2.2MPa后送食品级的方法有效去除。因此,从尾气的组成和性质分CO2产品储罐,食品级CO2产品经泵装车送往用析,采用吸附精馏法CO2回收工艺是合理的。户22甲醇洗尾气回收配套吸附精馏法特点2吸附精馏法二氧化碳回收工艺1)低温甲醇洗尾气可连续供应,气量大、CO22.1工艺流程浓度高、气体压力波动小,气源稳定吸附精馏法利用CO2的沸点与其他气体不同2)工艺流程简单,操作方便,既可生产工业级进行分离,比CO2沸点高的重组分用不同吸附剂CO2产品,又可生产食品级CO2产品,市场应变能脱除,比CO2沸点低的轻组分用精馏方法分离脱力强。除,得到纯度在99.99%以上的CO2产品3该工艺3)尾气液化所需的液氨可由低温甲醇洗氨冰适用于CO2产品纯度要求高、又需要液化储运的机提供,既节省设备投资,减少占地面积,又可保场合。证稳定的冷量来源;精馏过程采用热泵技术,利用塔顶排出的热量来加热再沸器,减少能量消耗。工业级4)吸附干燥系统可有效去除尾气中微量的甲压缩机□了品装醇、硫化氢、水等组分;通过闪蒸、精馏可除去甲装车泵稳压罐烷、氮气等组分,CO2产品净化度高,产品质量可满鼓风足国家食品级标准要求。回流罐5)吸附精馏可利用全厂公用工程系统,能耗流泵食品级产品罐低,生产成本低,产品利润空间大,投资回收期短。○冷却器6)吸附精馏工艺可采用DCS自动化控制和产品装车液态十塔底再沸器调节,自动化水平高。图2吸附精馏法二氧化碳回收工艺流程7)吸附精馏法CO2生产能力大,可实现规模吸附精馏法二氧化碳回收工艺流程如图2所生产,并且液态CO2产品方便运输。示,原料气(尾气)经缓冲分水后进入压缩机增压23CO2产品的用途到25MPa,冷却(温度不高于25℃)分离水分后进1)石油开采。CO2气体易溶于油和水中,当它人干燥脱硫床,原料气在干燥的冋时经吸附脱除大量溶解于原油中时,可以使原油体积膨胀、黏度微量的甲醇、硫化氢等杂质,再经过冷却器降温后下降,还可以降低油水间的界面张力4。因此,CO2进入吸附床,脱出水分等组分,最后原料气经预冷可作为助采剂以提高油田采油率,降低油田开采器、氨冷液化器冷却至-8℃下液化,液化后的原料成本,还能解决二氧化碳的封存问题,保护大气环气一部分去闪蒸罐,闪蒸罐顶部分离出未液化的境。中国煤化工不凝气高点放空,闪蒸罐底部分离出液态CO2CNMHG是一种高效率、低节流降压至2.2MPa后送工业级CO产品储罐,工.成本的焊接方法,与手工电弧焊相比,自动CO2气第2期吴胜军等,浅析低温甲醇洗尾气中二氧化碳的回收利用体保护焊接的功效可提高2-5倍,半自动可提高随着经济的发展,CO2的市场需求越来越大,1~2倍,能耗下降50%5;液体CO2用于烟丝膨化二氧化碳回收工艺也不断成熟,生产规模逐渐扩处理,可使每箱香烟节约5%-6%的烟丝,并提髙大,近年来国内投产的二氧化碳回收工程如表3烟丝的质量;CO2可用于泡沫塑料发泡剂、碱性污所示。水处理,及生产甲醇、碳酸钠等无机化工产品,在表3二氧化碳回收工程实例合成高分子化合物、染色方面都有着重要的应用;编号工程项目CO2固化作为干冰可广泛用于人工降雨、消防金中国石油锦州石化六陆公司年产3万吨食品级二氧属冶炼、铸造及核工业等领域,具有广阔的市场前化碳回收工程景中国石油辽河油田石化公司年产3万吨食品级二氧3)农业及食品。温室里直接施用CO2作肥料化碳回收工程利用植物根部吸收CO2,可以增进植物的光合作3山东飞达化工科技有限公司年产2万吨食品级二氧用,增加蔬菜的生长速度,提高产量,增加经济效化碳回收工程益在食品领域CO2主要用于食品的冷冻、冷藏、河南心连心化肥有限公司年产3万吨食品级二氧化灭菌、防霉、保鲜等;CO2用于超临界萃取,从植物碳回收工程中提取香料、油脂、咖啡等,为保持食品市场竞争5惠州凯美特气体有限公司年产10万吨二氧化碳回收工程和高档食品的保鲜需要,液体和固体CO2将在食6宜城环能气体有限公司年产12万吨二氧化碳回收品加工行业占领巨大的市场。工程24经济性分析江苏索普天辰有限公司一期年产20万吨食品级二近年来随着工业的迅速发展,CO2需求消费量氧化碳回收工程逐年增长,而CO2的生产往往受资源限制,CO2产8江苏索普天辰有限公司二期年产30万吨食品级二品一直处于供不应求的状态,因此,尾气中二氧化氧化碳回收工程碳回收经济效益非常可观。9江苏恒盛化肥有限公司年产30万吨二氧化碳回收表2工程投资及技术经济指标工程年建设规模/万吨总投资/万元3结论设备投资/万元综上所述,CO2既是一种来源广泛、廉价易得基建/万元的基本化工原料,又是可回收利用的环保型产品安装费/万元其他/万元应用领域广泛,市场潜力十分巨大。利用吸附精馏年销售收入/万元法回收低温甲醇洗工艺放空尾气中的CO2组分,年制造成本/万元具有气量大、CO2浓度高、气体压力波动小、工艺成年销售税金/万元熟可靠、操作简单、能耗低、占地面积小、自动化程年利润/万元度较高、投资回收期短、经济效益显著的特点,通利润率,%过对CO2用途及经济性分析,该CO2回收工艺在投资回收期/a2.74资源回收利用,实现低碳减排上具有经济可行性目前,国内市场CO2产品需求量增长速度为和环境保护的重大意义。15%~20%,2007年国内的CO2市场年需求量约参考文献195万吨,而生产能力近89万吨,其中食品级26[1]张卫峰,李振华大型煤化工项目二氧化碳回收利用的重要万吨,市场需求空间较大近年来CO2市场价格性[J].科技信息,2008,23(1):673-674逐步升高,生产规模也不断扩大表2为年产2万2]夏明珠,严莲荷二氧化碳的分离回收技术与综合利用[J吨食品级液体二氧化碳回收工程投资及技术经济现代化工,199,19(5):2-5数据,其中食品级CO2产品价格以500元/CO2[3]赵中国煤化工技术项目开发分析[C]年会,2009:304-310.产品的生产成本以230元/计算,年利润365万[4]黄CNMH GE用与捕集储存[」石油元,投资回收期约2.74a。(下转第84页)去做2013年第36卷屏堵渣机率。腐蚀严重的管道进行更换处理。合成气激冷气压2)扩大原料煤资源。积累混配煤使用经验,完缩机进、出口管线和返回管道材质可升级为内衬善入炉煤种预评价和后评估数据库,为优化配方 Inconel825的复合碳钢管道和扩大原料煤资源提供技术支持。6)提高煤烧嘴使用寿命。改进煤烧嘴头部设3)延长高温高压飞灰过滤器滤芯使用寿命。计,开发和试用国产新型粉煤烧嘴。制定滤芯特护指令,确保反吹阀门工作正常;制定7)优化气化操作,提高气化效率。确保排渣稳滤芯再生程序和质量检验程序,控制滤芯再生质定的前提下,结合开发适宜煤种,优化人炉煤配量,只有经检验合格的滤芯才能再次投入使用,滤方,提高灰熔点到1350-1430℃,逐步提高气化炉芯清洗一般不超过2次;关注国产陶瓷滤芯、金属操作温度,降低灰渣中碳含量,提高碳转化率到滤芯和保安滤芯的试用情况。98%以上。4)预防十字吊架结垢。优化激冷比、水氧比和入炉煤配方,预防十字吊架结垢,延长开车周期。5结束语5)预防合成气管道泄漏。充分利用RBI专家中国石化3套壳牌粉煤气化装置经过6年多系统的历史检测数据,完善预防性管线检测计划。的运行,通过开展技术攻关、实施技改项目、创新做到定点定时检测,消除隐患。利用大修机会对所煤质管理体系、优化工艺控制、推进设备的预防性有合成气管线和相关的管线进行全面的检测,对维修管理,装置运行可靠性正不断提高。SHELL COAL GASIFICATION RUNNING ANALYSISWu ChangbaoChemical Dept of SINOPEC, Beijing 100728)Abstract: This paper presents running performance of 3 Shell coal gasification plants in SINOPECsummarizing long-time running experience, analysing bottleneck limiting further extension of running time andddressing next technical breakthrough directionKey words: Shell coal gasification; bottleneck; technical breakthrough(上接第75页)[7]申树芳,王换荣.二氧化碳的排放与分离控制技术简介[与天然气化工,2006:354-3化学教学,2008,21(2):72-73[5]李庆钊,赵长遂.燃煤电站二氧化碳控制技术研究[J锅炉[8]房昕.温室气体二氧化碳的分离回收与综合利用[青海技术,2007,38(6):65-69环境,2009,19(1):34-38[6]高洁郭斌.温室气体二氧化碳的回收与资源化[J].污[9]张辉,罗玉.二氧化碳的资源化利用[]辽宁化工染防治技术,2007,20(1):56-592011,40(6):601-607.DISCUSSION ON RECOVER AND UTILIZATION OF CO, FROMRECTISOL TAIL GASWu Shengjun, Yang Lei, Feng Delin, Li Kai, Li Ying(Lanzhou Branch of Changzheng Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730050Abstract: An introduction is given to the rectisol process linked up with the pulverized coal-basedsynthetic ammonia. An analysis for flow-rate and composition of tail gas is made. The technical characteristicsof adsorption and rectification of CO2 recover technology matching with the rectisol unit is discussed. The result indicates that adsorption and rectification of CO2 recover tech中国煤化工 e in the compre-hensive utilization of resources, lowering down carbon emissionC N MH Gical protectionKey words: rectisol; CO2; energy saving and emission reduction; recover and utilization