甲醇产品质量的控制过程

第32卷第7期Vol. 32 Na72009年07月河北化工Jul. 2009甲醇产品质量的控制过程王谦,王俊杰(河北峰煤焦化有限公司,河北邯郸056202)[摘要]分析了 甲醇生产中影响质量的因素和控制过程。[关键词]甲醇生产:质量:控制点[中图分类号] TQ 223. 12*1[文献标识码] A[文章编号] 1003-5095 (2009)07-0038-031生产过程中间产品质量影响由前到后S的含量逐渐降低的过程。例如:铁钼转化1.1 原料气器出口HS≤245 mg/Nm2, 有机硫≤3 mg/Nm;中温脱进气柜前由化产来的焦炉气,主要要求的质量指硫槽HS≤5 mg/Nm', 有机硫≤3 mg/Nm': 氧化锌脱硫标: (1)H2S的含量。HS≤20 mg/Nam',有 机硫槽出口总硫≤107,硫进入合成系统会使催化剂中毒，≤4000 mg/Nm, HS含量超标对精脱硫、转化、合成的影响合成效率， 而进入精馏系统则会引起设备管道的触煤影响较大,使触煤的活性很快降低，进而影响甲腐蚀。醇生产。(2)NH, 的含量。经过化产湿法脱硫来的焦炉1.3转化气气，因为湿法脱硫中以氨气为碱源(氨水具有弱碱转化工段分析项目主要是做转化气的全分析,主性),HPF为催化剂的焦炉煤气脱硫工艺因此焦炉气要指标:H2为71. 5%、C0为18. 5%、CO2为6. 3%、CH4为中可能会有一部分未脱除干净的 NH,要求原料气中0.7%以下、N2为3.0%，转化气中主要指标应该是CO2 .氨的含量≤50 mg/Nm*,实际- -般控制在 ≤30 mg/Nm,和CH,CO。,如果NH3的含量过高，一部分氨可能会进入合成系1.3.1 CO2含量 .统，合成系统中使用的催化剂为铜基催化剂,铜会与一定的CO2的存在对保持催化剂的高活性是有氨发生反应，生成Cu(NH)*络离子,这样不仅会影响利的，适量的CO2可以降低反应热,这对维持床层温触媒的活性,而且会影响产品的质量,溶液中Cu2*为度也是有利的,但CO2也不能太高,CO2含量高会发生蓝色,这样会使甲醇的色度发生变化,并且会使甲醇析碳反应:CO.+H_=C+H2O, 此时H20的生成使CH20H的产品有一种难闻鱼腥味。另外,NH3 会与钼发生反应，纯度降低, 而CO2消耗较多使H2反应速率下降，进而会使钼流失,从而影响铁钼催化剂的效果,导致精脱影响粗醇中的醇含 量,而影响产品质量。硫工段总硫不合格(要求总硫≤107,而总硫进入后1.3.2 CH的含量工段合成后又会使铜基催化剂失活,从而影响产品质CH4在合成反应属于惰性气体组分,CH4含量高，量。(3)02 的含量,焦炉气中02的含量要求≤0.5%,如惰性气体组分加大,这些组分在合成系统中逐渐累积果02的含量超标，在精脱硫中会发生超温现象,进而而增多,从而会降低CO、CO2、H2的有效分压,对甲醇的影响触媒活性,使总硫超标。硫进入合成系统产生副合成不利，进步影响粗醇中醇的含量,而对产品质反应生成硫醇,从而影响粗甲醇的质量。量调整产生影响,转化炉出口控制CH4 <0.6%。其控制1.2 精脱硫后的焦炉煤气手段主要有:()控制入炉焦炉气温度,氧气入炉温度。硫、二甲醚等杂质影响粗甲醇质量,精脱硫中基(2)转化炉出口温度。(3)保证水碳比。(4)控制系统加减本上每个槽处都有取样点,看每个槽的脱硫效果工序负荷速度和转化炉加氧量。1.3.3 CO的含量[收稿日期]2009-02- 20甲醇合成中主要反应为C0+2 H=CH20H, CO含量[作者简介]王谦(1969-), 女工程师，从事化工企业管理高合成反应率高,粗甲醇的醇含量高,但CO含量过高工作。第7期王谦王俊杰: 甲醇产品质量的控制过程+39*会使合成氢碳比减小(-般要2. 63左右),过量氢对精甲醇产品质量标准很多,但精甲醇的品质有几减少羰基的生成及延长催化剂寿命有益。个主要指标:色度、水分、水溶性、KMn0,值、沸程。它们1.4合成工序直接反映了甲醇的产品质量。合成工段中合成效率的高低直接关系到粗甲醇2.2.1色度 的影响因素中醇的含量,它是产品质量的关键。该工序的分析指精甲醇产品与蒸馏水对比呈微钴色,不合格- -般标主要有:(1)入工段合成气(气体全分析)。(2)出塔气是粗醇 原料和设备未清洗干净所致。体(气体全分析)。(3)轻组分 +高沸点醇。2.2.2水分的影响因素观察入塔气和出塔气的成分指标，主要看CO量甲醇中水含量反映出甲醇的纯度,是反映甲醇质的变化。出塔气中(循环气)CO含量高说明甲醇转化量的关键指标，水分超标的主要原因:①从工艺操作率较小。来看,重组分上移,蒸气量大,回流比小，或是未经换质量控制方法:(1)气体成分的控制主要包括新鲜热器冷凝直接采出,这种情况加大回流量,控制好精气的组成、入塔合成气、惰性气体成分、循环量的控馏灵敏板温度。②从设备原因找:是否精甲冷却器或制、氢碳比;(2)系统压力;(3)催化剂床层温度;(4)气液粗甲预热器内漏,分析做回流液的水分和比重,来证位控制(汽包，甲醇分离器)。实设备问题。合成中气体成分主要是通过控制氢碳比和循环2.2.3水溶性的影响因素气惰性组分来调整的。焦炉气制甲醇氢碳比- -般为精甲醇产品的水溶性亦称浑浊度,精甲醇质量指2.63左右，这种条件下，合成的反应率最大,粗甲醇标要求于水任意混合不显浑浊,当精甲醇中含有不溶的含量最多,氢碳比过小或过大都会使甲醇合成中副于水或难 溶于水的有机杂质加水后，这些杂质呈胶状反应过多进而影响甲醇产品质量,甲醇合成中副反应颗粒析出,从而出现浑浊现象。其蟛响因素:①萃取水主要有网: .量过小。萃取水量小与甲醇沸点相近的杂质未脱除所(1)醇类:4 co + 8 H=CHOH +3 H0致,增大萃取水量或加大回流比可以改善精馏产品的(2)烃类:n cO+ (2n+1)H_CHamn+tn HO水溶性。②精馏加压塔和常压塔的操作。严格控制塔(3)醛类:co + H= HCOH内各操作条件,特别是灵敏板温度,可以避免重组分(4)醚类:2 cO + 4 H=HOCH,+HLPO上移,重组分上移就能将其带到精甲醇中，影晌精甲(5)酸类: CL,0H+n Co+2(-1)Hz=.HCOOH+ (n 1)Hp醇产品质量。③合成催化剂使用后期，粗甲醇中杂质副反应多粗甲醇杂质多,影响精甲醇质量.过多在精馏中比较难以脱除，精馏过程中坚持杂醇采2最终产品质量控制出，会提高精甲醇的水溶性。精甲醇产品的最终质量控制工序是精馏工段,精2.2.4高锰 酸钾值馏效果的好坏直接影响了精甲醇质量等级。精甲醇的高锰酸钾值是衡量精甲醇中还原性杂2.1精甲醇产品质量指标"(表1)质多少的指标，这些杂质与甲醇很难分离，也是衡量表1精甲醇质量的一-项重要指标，高锰酸钾值高不仅说明项目指标精甲醇中还原性杂质含量很低。而且其他绝大部分有色度5<一级)10C级)15E级)机杂质含量也必须很低。其主要影响因素:①粗甲醇外观无色透明液体,无可见杂质质量差,杂质多。②预塔温度控制不好，分离效果差。密度0.791~0.792(-级)0. 791~0.793(二级)沸程/C64. 0~65.5③采出温度偏高,适当降低采出温度。④中间馏份采高锰酸钾值/min >50(一级)>20 (二级)出少,适当增加杂醇采出量。⑤加碱量小。⑥回流量残液微量小，增大回流。乙醇/10*≤1202.2.5沸程水溶性实验澄清(1+3,1+9)精甲醇的沸程是分析初馏点和干馏点之间的温水分%<0.10 (←级)<0.15二级)度,其大小反映精甲醇产品质量的稳定性,其影响因游离酸(以HCOOH计)/10* <15 (一级) <30 (二级)蒸发残渣/10*10 (一级)30 (二级)50 (三级)素:①蒸气量太小。初馏点低,说明轻组分多,应适当羰基化合物/10* 20 (一级)50 (二级)100三级)增加蒸气量。②温度的影响。干馏点高,说明重组分2.2影响产品质量指标的因素(下转第56页).56.河北化工第7期露，保温层很潮湿。许多烟囱的保温材料由于选择不泥砌筑,一般分两层错缝布置,并设封闭层。当,憎水性、耐酸性能很差,遭受腐蚀后呈泥浆状,保考虑到湿法脱硫后烟气的高湿、低温、强腐蚀性、温作用已完全丧失。冷态起动、事故排烟,运行工况十分复杂,因此,烟囱采用湿法脱硫装置的烟囱的烟气含水量比一-般防腐必须根据电厂的实际运行情况，选择合理的烟囱水膜式除尘器烟气还要大1倍左右，烟气温度仅防腐方案,保证电厂的安全运行。从防腐设计的角度50 C.烟囱简身混凝土犹如浸泡在水中似的,含水量考虑,烟囱的防腐内衬一旦完成,一定要有较长的使大增。因此,烟囱内部应采取措施来收集酸液,防止流用寿命和较少的维修,保证耐久性、安全性的前提。淌,这样可以最大程度地减少局部腐蚀。收集和排放[参考文献]冷凝液的部件和管道，-般采用不锈钢或合金钢材[1]郝吉明,陆永琪.中国燃煤电厂烟气脱硫技术现状及经济分析[R].料。1998.脱硫后的烟气湿度增大,温度降低,使烟气中单[2]火电厂脱礅后烟气条件烟囱选型和防腐措施简述[Z].中国电力工程顾问集团华东电力设计院, 2005.位体积的稀释硫酸含量相应增加,其烟气通常应视为[3]孙克動,钟秦火电厂烟气脱硫系统设计建造及运行国.化学工“高”化学腐蚀等级,即强腐蚀性烟气等级,因而烟囱业出版社,2005.应按强腐蚀性烟气等级来考虑烟囱结构进行安全性[4]DL/T 9015 2004火力发电厂烟囱(烟道D内衬防腐材料[S].防腐处理。对于砖砌内简结构,应采用硅酸钾耐酸胶Analysis of Coal -Fired Power Plants after the Wet Flue Gas Desulfurization on theImpact of the ChimneyGOCN Dong-jie', LIU Yan', HAN jian-feng', GENG Liang-liang, WANG Zher'(1. Hebei Energy Engineering Design Co. ,Ltd , Shijiazhuang 050031, China;2. Hebei Province Petrochemical Design InstituteCo,Ltd ,Shijiazbuang 050061 ,China;3. Nuclear Corporation, the Third of 404 Companies, Lanzhou 732850, China)Abstract:This paper introduces the limestone coal-fired power plants - gypsum wet flue gas desulfurization netcharacteristics and analysis of corrosion on the chimney, desulphurization coal-fired power plants for the futuretransformation of the chinney after the selection of anti-corrosion design a good job laying the foundation of thetheory.Key words:wet flue gas desul furation; gas ;corrosion;chi mney(上接第53页)[8]千宁, 余杨锋,王志颖,等.辣根过氧化物酶在巯基丁二酸铜(I)[9]尹峰,赵紫霞, 昊宝艳,等于多壁碳纳米管和聚丙烯胺层层自组自组装单分子层修饰电极表面的固定及对Hor传感研究[J].传感装的葡萄糖生物传感器[0]. 分析化学研究简报，2007, 35(7):技术学报,2007, 20(2) :262-266.1 021-1 024The Application and Research of Self- -assembly Technology in BiosensorLI Lan-kou', DONG Jiang qing, XU Xiao-yan'(1. Jiangsu Yancheng Technicians College, Yancheng 224002, China:2. Jiangsu Yancheng Quality Technology Surveillance Bu-reau, Yancheng 224001, China)AbstractThe structure of highly ordered and repetitive bio-molecular film is the key to improve the performance ofbiosensor detection, its in situ self-assembled monolayer spontaneous formation, thermodynamic stability, production andthe requirements of the 1ow of the shape of substrate aterial, can be artificially the synthesis to desi gn the molecularstructure and molecular tailoring the characteristics of electrochemical enzyme sensor applied to build, has arousedwidespread concern. This article has analyzed the principle of the assembly membrane, introduced the method of theself-assembly technique in the electrode surface fixed enzyue, sumarized the application of self-assembly technique inbiosensor, has forecast the development of self-assembly technique application.Key word:self- assembly technology; bio-sensors;application企报8.0..0...............上移,温度高应增大回流比,减少蒸气用量或是塔的甲醇的质量。稳定甲醇生产的工艺指标，控制好中间分离效果不好,有雾沫夹带现象,使重组分上移减小产 品质量才能生产出优质的精甲产品。进料量。3结论[1]GB 388 2004.甲醇[S].精甲醇产品质量指标的控制不只在最后工段的[2]张子峰等甲醇生产技术D0.北京:化学工业出版社, 2008.控制,中间产品的质量的好坏直接影响到最终产品精