聚酰胺酸薄膜热环化过程热分析

塑料工业第33卷第12期32CHINA PLASTICS INDUSTRY2005年12月材料测试聚酰胺酸薄膜热环化过程热分析与应用程茹,郭立红,王伟,黄培南京工业大学化学化工学院,江苏南京21摘要:用差热扫描量热仪(DSC)和傅立叶红外光谱仪(FTIR),考察了梯度升温过程中聚酰胺酸PAA[由4,4二胺基二苯醚(ODA)和3,3',4,4-二苯醚四酸二酐(oDA)制备]薄膜环化度和玻璃化温度(7)随反应温度的变化。结果表明,随着温度的升高,聚合物薄膜的亚胺化程度和T,不断增大,且各恒温点的薄膜r4均高于反应温度。另外,由亚胺化程度与r的关系曲线可见,在环化程度低时,薄膜π增长缓慢;随着亚胺化程度继续增高薄膜的T迅速增大。用热环化过程中分子活动性的变化解释了酰亚胺化反应过程中环化速率的变化。关键词:酰胺酸薄膜;热环化;分子活动性;玻璃化温度中图分类号:TQ3236文獻标识码:A文章编号:1005-5770(2005)12-0032-0Thermal Analysis of Thermal Cyclization of Polyamic Acid FilmCHENG Ru, GUO Li-hong, WANG Wei, HUANG PeiCollege of Chemistry Chemical Eng, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The changes of the imidization degree and glass transition temperature (T )of polyamic acidPAA)film derived from ODPA and ODA with the reaction temperature were investigated by means of DSC andFTIR during thermally staged curing. The results indicated the imidization degree and T of the polymer filmcreased with the rise in reaction temperature and the T of the polymer film at each isothermal point was higher thanthe reaction temperature. Moreover, the Te of the polymer film increased slower in low imidization degree andquicker at higher imidization degree. The change of imidization velocity during thermally staged curing was explainedrom molecular activityKeywords: Polyamic Acid Film; Thermal Cyclization; Molecular Activity Glass Transition Temperature聚酰亚胺(PI)薄膜是目前耐热性能最好的有机室自制;4,4'-二胺基二苯醚(ODA):使用前均经薄膜,长期使用温度可达300℃以上。其电气性能、过重结晶精制,上海试剂三厂;N,N-二甲基乙酰耐辐射性能和耐火性能也十分突出。在航空航天、电胺(DMAc):化学纯,经分子筛脱水后使用。子电器和信息产业的发展中发挥了重要的作用1,21。傅立叶红外光谱仪(FTIR): AVATAR360,美流延法是目前生产P薄膜的主要加工工艺:将聚酰国;差热扫描量热仪(DsC): NETZSCH DSC204,德胺酸(PAA)溶液流延到光滑的基材表面上,经脱溶国;N2保护,升温速率为30℃/min剂,用热环化法制备P薄膜。PAA薄膜的热环化是1.2PAA薄膜的制备个十分复杂的过程,对薄膜最终的性能有着显著的室温下在烧杯中加入一定量的DMAc和ODA,搅影响,4。本文采用梯度升温的程序热环化PAA薄拌至完全溶解;按等物质量的配比加入ODPA,搅拌膜,用差热扫描量热仪监测热环化过程聚合物薄膜的反应24h后,得到质量分数为10%的PA溶液;将玻璃化温度,结合傅立叶红外光谱仪监测聚合物薄膜反应液均匀地涂于干燥的玻璃板上,于真空60℃条环化度的变化,讨论了薄膜热环化过程中分子活动性件下干燥1h,制备聚酰胺酸薄膜。与酰亚胺化的关系。1.3试样梯度升温热环化1实验部分声干妈然尢5℃下先恒温1h,然1.1实验原料及仪器至150℃,再恒温13,3,4,4-二苯醚四酸二酐(ODPA):实验h,扎CNMH只高25℃恒温1h,直作者简介:程茹,女,在读博士研究生,主要从事功能高分子材料研究。chenghu2003@yaho.com,cm第33卷第12期程茹等:聚酰胺酸薄膜热环化过程热分析33至300℃。整个过程历经125、150、175、200、225、亚胺化进行到一定程度后缓慢下来,甚至不再进行;250、275和300℃各恒温点。用FIR和DSC分别测如果提高温度,反应又会立即快速进行,即“动力学定各恒温点薄膜的亚胺化程度和玻璃化温度。中断”现象。本文采用梯度升温的方式,并在每个温热环化历程如下式:度点恒温观察酰亚胺化程度随时间的变化,发现1h七鼹(°士后亚胺化程度已基本不变。热亚胺化程度与温度的关如图2所示2结果与讨论2.1热环化程度与温度的关系图2热亚胺化程度与温度的关系Fig 2 Degree of imidizations vs temperature25℃由图2可见,随着温度的升高,薄膜的亚胺化程波数/cm度不断增大。在120~175℃区间内,亚胺化程度提图1不同温度下薄膜的红外光谱图(恒温1h)高得很快;而200℃之后,亚胺化率开始减慢增长,Fig 1 FTIR curves of thermal staged films at different temperatures2.2聚合物薄膜的DSC分析1780cm-是确定酰亚胺化程度的最常使用的波数,但 Pryde a认为,1780cm1和725cm在酰亚胺化程度高时并不灵敏,同时会被产生的酐的峰所干扰;所以建议使用1380cm-1处的CN吸收峰3图1列出了恒温点125℃、175℃和300℃1b后的红外光谱图。由图1可见,随着温度的升高,1380m处的CN吸收峰的峰高与1500cm-1处的苯温度/℃环吸收峰峰高比值逐渐增大,1710cm-l处的C=0(-C00H)伸展振动,1660cm-1处的C-0图3不同恒温点薄膜的差热扫描热分析曲线(-CONH)振动和1550cm-1处的CNHFig 3 dSC curves of thermal staged films at differenl temperatureCONH)振动逐渐减小。a-125℃;b-150℃;c-175℃;d-200℃;e-225℃;f250℃;g-275℃;h-300℃根据Ber- Lambert法则,所测酰亚胺基团特征峰的吸收强度(Ab)可用于亚胺化程度的定量。为了各恒温点的亚胺化程度基本不变后,取样做聚合保证整个亚胺化过程中数据的可比性,每个样品的物薄膜的Dsc测试,如图3所示。由图3可知,在C-N吸收峰峰高都经苯环吸收峰1500cmˉ1校正125、150、175℃的DSC曲线出现了向下的吸热峰尽可能地消除含量不同、膜厚变化等因素。相对亚胺而200℃以后的DSC曲线则逐渐出现明显的吸热化程度由式(1)计算:阶”。当温度低于200℃时,DSC曲线上的吸热峰主a=(H13s0/HIsco )T/(HI3g0/H1soo)3oo(1)要由热失重放热、聚合物薄膜的玻璃化吸热转变、残式中,(Hw/H∞)r是温度为T时C-N吸收峰峰高余溶中国煤化工亚麽化反应等综合影与苯环吸收峰峰高的比值;(H、w′H∞)是程序升温响造乓存在着较多的聚酰300℃时(认为已完全亚胺化)两吸收峰峰高的比值。胺酸加江,聚合物薄膜在较低由黄培等S的研究可知,聚酰胺酸在恒温热环化的温度出现玻璃化转变,表现为DSC曲线的下降阶过程中存在快速和慢速两个阶段。即在一定温度下酰段;温度高于Tg后,均伴随着放热亚胺化反应,表塑料年现为DC曲线的大幅上升阶段。另外,随着温度的膜组成停止变化,玻璃化温度基本趋于不变升高,吸热峰逐渐向高温段移动,聚合物薄膜的玻璃化温度升高;吸热峰的面积减小,亚胺化反应程度降低。200℃以后的DsC曲线未出现明显的吸热峰,明显的吸热“台阶”的出现,表明聚合物薄膜逐渐转变为聚酰亚胺薄膜,分子链向刚性过渡,薄膜的T升高,300℃时已趋于稳定。图5聚合物薄膜的亚胺化程度与玻璃化温度的关系Fig 5 Imidizations degree of polymer films vs T3结论以上实验结果表明,随着温度的升高,聚合物薄反应温度/℃膜的亚胺化程度和玻璃化温度不断增大,且各恒温点的薄膜玻璃化温度均高于反应温度。在环化程度低图4聚合物薄膜玻璃化温度与反应温度的关系时,薄膜玻璃化温度增长缓慢;随着亚胺化程度继续34 onsnp or e, ymer film with reacton temperature增高,薄膜的r,迅速增大。图4是聚合物薄膜玻璃化温度与反应温度的关系综上所述,PAA薄膜的酰亚胺反应进程与分子活图。由图4可见,各恒温点的薄膜玻璃化温度均高于动性变化有着密切的关系。即在一定温度下进行的酰反应温度,即在一定温度下进行的酰亚胺化反应速率亚胺化反应速率减慢后,必须通过升高温度增加薄膜减慢后,必须通过升高温度增加薄膜分子链的活动性分子链的活动性来继续反应;随着亚胺化反应的进来继续反应;反之,随着反应的进行,聚合物由软化行,分子活动性较活跃的PAA分子链含量减少,刚状态变成固态后,环化反应也就基本停止了。性分子链P的含量增高,环化速率的增长趋势减慢。23環合物纛膜玻璃化温度与亚胺化程度的关系参考文献聚合物薄膜亚胺化程度与玻璃化温度的关系曲线1张雯,张露,李家利等.绝缘材料,2001,(2):21见图5。由图5可见,随着亚胺化程度的升高,薄膜2 Feger C, Franke h, Polyimides: Fundamentals and Applica-的T增大。上升的趋势分为两个阶段。在亚胺化程0m. New York: Ghosh MK and Mittal KI, Marcel Dekker度小于85%时,T增长趋势相对缓慢,这可能是因1996.759为这时薄膜内存在相对多的“柔性”PA分子链和残3丁孟贤,何天白聚酰亚胺新型材料.北京:科学出版留了部分的溶剂的。从玻璃化温度转变的实质可以看出,凡是有利于链段运动的因素都有利于降低玻璃化Beynen E, Roggen J, Vanhoof R. Microelectron Eng, 1992温度(]。PAA分子链的活动性较大,所以在低环化5黄培,耿洪斌,程茹等,高分子学报,200,(2:256下,薄膜玻璃化温度增长缓慢。随着亚胺化程度继续焦剑,雷渭嫒.高聚物结构、性能与测试.北京:材料科增高,刚性分子链P的含量增高,由于其活动性较学与工程出版中心,2003.275,501低,薄膜的T迅速增大;亚胺化程度接近1%时,薄(本文于2005-09-09收到)采用三辊上光辊机组 Calandrette生产PvC薄膜作为它的最新改型的机器设计,巴顿菲尔挤出技术公司在改进操作方便性上特别加以了注意。因而,安装一台新的用于生产透明或不透明的,厚度范围在150~800μm的硬Calandrette C8.0,不再需要开挖地基。整条生产线可被安装在质和半硬质PvC薄膜,推荐采用 Calandrette的小型机C3.l中国煤化工近性。为保证更方便地操辊宽为1200mm,生产量可达到600kg/h。C80是它的大型姐妹机型,具有1900mm辊宽,最大生产量为1300kg/h,可CNMHG果的定位可以倾斜一个60技术同步,三辊上光辊机以生产厚度80-800pm的PvC压延薄膜,产品能用于医药包组的问隙采用液压调整。辊子的弯曲和轴交叉是两个分离的菠。与通常的压延成型机相比较, calandrette具有投资小、减功能,为此,可以在所有时间总能保持一个精确、稳定的辊少周边设备成本和易于操作的优从而获得高的产品质量。