合成气一步法制二甲醚的一种分离流程

化工进展2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS应用技术合成气一步法制二甲醚的一种分离流程韩媛媛1,张海涛’,应卫勇,房鼎业1(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200372华侨大学化工系,福建泉州362021)摘要:针对合成气一步法制备二甲醚的工艺略线,在进行了二甲醚吸收和精馏的实验基础上,提出了用水吸收一步反应冷凝后气相产物中的二甲醚的分离工艺流程:反应冷凝液相与吸收后的液体混合后进入二甲醚精馏塔二甲醚产品从精馏塔侧线引岀,塔底甲醇和水去甲醇精馏塔.在实验教据的基础上,对二甲醚分离工艺流程进行了模拟计算关键词:合成气一步法;二甲醚;分离;模拟计算中图分类号:TQ013文献标识码:A文章编号:1000-6613(2008)06-0949-05eparation process of dimethyl ether synthesized by one-step methodfrrom syngasHAN Yuanyuan 2, ZHANG Haitao, YING Weiyong, FANG Dingye( State Key Laboratory of Chemical Engineering, Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering andTechnology, Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;Department of Chemical Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362021, Fujian, China)Abstract: Based on the experiment of absorption and distillation of dimethyl ether (DME), theseparation process for high purity dMe was proposed for the one-step synthesis of DME from syngasThe gas mixture of condensedstep reaction resultants was absorbed by deionized water, and themixture stream of liquid from absorber and liquid stream of condensed one-step reaction resultants wasfed into the DME rectifyer. DMe was drawn from the side stream of the DME rectifier. The bottomstream containing water and methanol was then fed into the methanol rectifyer. with the experimentaldata, simulation calculation of the separation process was made for referenceKey words: one-step methed from syngas; dimethyl ether(DME); separation; simulation calculation中国是一个煤炭资源丰富而石油储量相对短缺复杂。开发中的分离工艺主要采用吸收和精馏等化的国家,因此开发基于煤的液体燃料而避免对石油工单元操作过程得到纯度较高的二甲醚产品。一种产品的严重依赖是非常必要地叫。在煤基可替代燃分离工艺是一步反应后产物分为气液两相。Kohl料中,二甲醚由于卓越的性能而成为理想的替代燃等提出气相产物被吸收剂吸收后送入解吸装置料2。二甲醚有含氧较短的分子式,没有CC键,部分二甲醚根据要求的纯度,从第二精馏塔加入。有高的十六烷值和低的自燃点。与二甲醚有关的可 Voss Bodi等的工艺主要是液相产物进入第一精替代燃料技术吸引了世界范围内越来越多的目光。收稿日其目前,制取二甲醚的最新技术是从合成气直接菡建项中国煤化工01E02B02)及国家973制取,相比较甲醇脱水制二甲醚而言,一步法合计划项目CNMHG成二甲醚因为体系存在有未反应完的合成气以及二第一作者简介:韩媛媛(1972-),女,博士研究生。联系人:应卫勇,教授,博士生导师,研究方向为碳一化工。电话01-6425219氧化碳,要得到纯度较高的二甲醚,分离过程比较E- mail wing @ecusteducT化工进展2008年第27卷馏塔,塔釜馏分进入第二精馏塔,塔顶的甲醇蒸气布有6个可装热电偶的开口和5个液相取样装置,引入清洗系统来洗涤气相产物,将反应产物与从第见图1。分别对应6个温度样品点和5个组分样品精馏塔顶得到的馏分混合,即为燃料级二甲醚。点。精馏塔外部用保温材料保温,再沸器采用电加Sosa等的工艺是液相产物通过二步精馏,气相产热并装有调节器,塔顶气相出口装有背压阀,采用物与闪蒸气一起被吸收剂洗涤除去其中的二甲醚, Agilent6820色谱仪分析气相及液相组成。原料液经含有二甲醚的吸收剂被送入第一个精馏塔。唐宏青计量泵从塔中部加入,调整加热釜热量,控制背压等的分离流程与Kohl等相类似。Peng等提出的阀和冷凝器液相流率,使精馏过程在一定的操作压一步反应后分离二甲醚的改进工艺是在洗涤塔中用力下稳态运行。溶剂洗涤包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反应的合成气混合物,回收洗涤后的洗涤液,进行多步处理。另外的分离工艺是一步反应混合物直接用溶剂进行洗涤吸收,洗涤液送去精馏以获得二甲醚产塔顶气相物流品,董岱峰例、郑丹星、田原宇等作了相关研/·塔顶液相物流究和报道。此外,美国 Air products公司2和日本NKK公司①成功地开发了用浆态床反应器由合成气一步法合成二甲醚的新工艺国内研究的重点在催化剂和反应器结构方面,有关流程的研究很少。本文作者在对合成气一步法生产二甲醚冷凝后气相产物进行吸收分离实验研究的基础上1,对含二甲醚、二氧化碳、甲醇和水的进料物流四组分溶液进行精馏实验探讨,并结合宋怀俊等关于二甲醚甲醇水二氧化碳相平衡研究的结果,提出一步法合成二甲醚的分离工艺流程,在实验数塔底液相物流据的基础上对流程进行模拟计算,为解决实际问题图1精馏塔流程简图提供可行而有效的参考。精馏塔:2—冷凝器:3一再沸器:4液相样品1二甲醚精馏塔实验进料位置、流量以及精馏塔操作压力一定的吸收和精馏是化工生产中最常用的分离方法。情况下,从精馏塔不同位置采出二甲醚的实验结用动态规划算法对含二氧化碳、二甲醚、甲醇和水果如下四组分的二甲醚精馏精制过程进行优化规划(过程1二甲醚作为液相组成从塔顶采出从略),得到最优分离序列:以组分二甲醚为分割点,二氧化碳作为不凝组分从塔顶排出,二甲醚作甲醇和水作为重组分从塔底引出作进一步处理,为液相组成从塔顶采出,甲醇和水混合液从塔底排氧化碳和二甲醚作为轻组分从塔上部引出作进一步出再处理。实验结果如表1所示处理。考虑到二氧化碳沸点较低,二甲醚通常状态下蒸气压不是很高,在加压情况下容易液化,在此表1二甲醚从塔顶采出时实验结果(摩尔分数)最优分离序列的基础上,结合体系性质对上述分离甲醚浓度09927二甲醚浓度0990组分组成序列做局部修改,提出改进的分离序列,省去一个珞液相培底液相辂顶液相塔底液相精馏塔:二氧化碳作为不凝气从塔顶排除,二甲醚Co0.000430.0067050009153从塔上部适当位置引出;甲醇和水从塔底引出作进cHOH000900400990002009步处理。在装有不锈钢丝绕矩形螺旋圈填料(上海化工DME中国煤化工09901650001712研究院提供)的精馏塔内进行二甲醚精制的精馏实THECNMHG 0395 149验,实验装置如图1所示。精馏塔内径30mm,高温度r1600mm,填料层高1200mm。沿塔高从上至下分压力MPl.1101101.01第6期韩媛媛等:合成气一步法制二甲醚的一种分离流程951陈健等的研究表明:实际吸收温度不低于表2二甲醚从侧线采出时实验结果(摩尔分数)293K时,不会造成二甲醚和二氧化碳的分离困难。摩尔细成进料侧线液相塔底液相在二甲醚精馏实验中,二氧化碳在气液相中的含量C20000866将直接影响二甲醚产品的纯度。实验结果表明:如cHoH00001460.006902果二甲醚从塔顶釆出时,要使二甲醚采出量加大塔顶液相物流量加大,塔顶冷凝量要加大,但同时由于相平衡的制约,二甲醚的纯度有所降低。在实流量molh149验中还发现,如果进料组成中二氧化碳含量过高,温度rc塔顶二甲醚纯度不能达到099压力MPa1.0312二甲醚作为液相组成从侧线采出二氧化碳作为不凝组分从塔顶排出,二甲醚作二甲醚精馏塔实验结果可以看出,在进行二甲醚精为液相组成从塔顶起第三或者第四块塔板侧线采馏提纯时,采用二甲醚液相侧线采出的工艺路线是出,甲醇和水混合液从塔底排出再处理。实验结果适宜的见表2。2合成气一步法生产二甲醚分离工料时三甲醚的纯度高,可以达到99%另外,二艺流程甲醚的收率也得到了提高,塔顶二甲醚纯度0992721分离工艺流程时收率668%提高到侧线二甲醚纯度0.9989时收率在进行了合成气一步反应冷凝后气相产物的吸823%。进料中二氧化碳含量低或高不影响产品二收、含二甲醚组分相关体系的精馏实验后,提出三甲醚纯度。使用工程用水对塔顶进行冷却,通过调相淤浆床合成气一步法制二甲醚分离工艺流程,如整塔顶冷凝量使二甲醚采出量提高,操作方便。从图2所示吸收剂水到变压吸附单元S7)到燃气单元甲醚产品反应器气液分离器吸收塔二甲醚精馏塔甲醇精馏塔图2合成气一步法合成二甲醚的一种分离流程简图合成气一步反应后气体经过换热最终冷凝到22分离工艺的模拟计算结果和讨论40℃左右冷凝后的气相产物经减压后进入吸收塔在相关吸收和精馏实验数据的基础上对上述二采用水作为吸收剂,从吸收塔顶部出来的气体进入甲醚分离工艺流程进行模拟计算组分饱和蒸气压计变压吸附(PSA)工艺单元,回收其中的一氧化碳算公式采用文献[819;气相逸度系数计算按SRK和氢气;吸收塔底部的液相与反应冷凝后的液相产状态方程求算;液相活度系数的计算采用NRL模物混合后进入二甲醚精馏塔,二甲醚产品从侧线引型,其中模型参数采用宋怀俊利用实验数据和已有文出,塔顶不凝气去燃料气管网,塔底液相流股进入献整P诸职蜡圳山收塔和二甲醚精馏甲醇精馏塔;甲醇精馏塔顶得到甲醇产品,塔底水经塔是中国煤化工2物中除二甲醚和过换热后作为吸收剂进入吸收塔循环使用。整个分二氧CNMH(很小,用氮气替离流程中废水进入系统循环使用;尾气或回变压吸代:实验规模的一步反应冷凝气相模拟产物吸收实验附单元,或作为燃料,基本无“三废”污染存在。在装有CY700型金属丝网波纹规整填料的吸收塔内952·化工进展2008年第27卷进行,以去离子水为吸收剂,实验结果和模拟结果从表3和表4结果可以看出,模拟所采用的方法如表3所示;进二甲醚精馏塔的主要组分是二甲醚、对于研究体系是适宜的,可以用来对合成气三相淤浆二氧化碳、甲醇以及水,在上述二甲醚精馏塔内进行床反应后二甲醚的分离流程进行模拟。一步反应冷凝的精馏实验结果和模拟结果见表4。后气液相组成和流量采用文献1门数据。分离流程主要物流的性质和组成计算结果列于表5和表6。表3吸收塔实验结果和模拟结果对比(摩尔分数)实验值模拟值表5主要物流性质组分组成进塔气体塔顶尾气搭嗅尾气塔底液体物流号温度℃压力MPa流量/molh-体积流量m3h1CO20.19660.2217420.21073220001771DME0.104600038210.019493000367840.021455069880.7696240.0002780.7806180.000322s340.62.03754370004813097842400049710.9764506表4二甲醚精馏塔实验结果和模拟结果对比(摩尔分数)3177.781.55实验值模拟值组分组成进塔物流侧线液相塔底液相侧线液相塔底液相000043000086600007564485X10-7S9179.81.0330794CH3OH00066870.00014600069020.0001270006865H,O05640.0318080998988000056099911200004515.10403从表中数据可知,经吸收剂水吸收合成气温度/℃4043919448199步反应冷凝后气相产物的吸收液,二甲醚浓度可压力MPa1.1达00178,再经精馏塔分离提纯,二甲醚纯度可达表6物流组分组成和浓度各组分摩尔分数COzCHOH0001150.2467100.087910.08701000190004660.270940.0966l0176l10.206450241831.36×1033.57×105772×10-50001722001782600002530.4828400003480.0009140.0019070.198753000233700197290005729001311500204862.53X10l18×10363.28×10001046612×1060.998999228×108.14X100007819SI109995000000047199%合成气一步反应冷凝气相中二甲醚含量约甲V凵中国煤化工含量虽为060为008701,经水吸收后,出吸收塔的尾气中二甲醚但由CNMH以进入燃气管网含量为00034,吸收率大于964%;利用工程用水利用,故二甲醚损失较少。以纯度不小于999%的对二甲醚产品塔进行冷却,不需要外加冷量;出二二甲醚为依据,一步反应后产生的二甲醚回收率为第6期韩媛媛等:合成气一步法制二甲醚的一种分离流程80.5%;甲醇精馏塔塔底水中无杂质,可作为吸收aerosols or for domestic and industrial heating: DE, 4222655(P剂进入吸收塔循环使用[5] Voss Bodil, Joensen Finn, Hansen Jobn Boegild, Preparation of fuel3结论grade dimethyl ether: WO, 9623755([P]. 1996[6] Sosna Mikhail Khajmovich, Sokolinskij Jurj Abramovich, Shilkina(1)对于含有二甲醚、二氧化碳、甲醇和水四Marina Petrovna. Dimethyl Ether Production Process: RU, 2277528组分溶液的二甲醚精馏精制过程,采用二氧化碳作⑦唐宏膏,房业,唐锦文,等合成气一步法制二甲磁的分离方为塔顶不凝气排出,甲醇和水作为塔底流股采出再法:中国,154841|A(P]2004处理,二甲醚产品从精馏塔侧线采出的分离工艺路8 Peng Xiangdong, Diamond Barry w, Tsao Tsun-Chiu Robert, et al线是适宜的eparation process for one-step production of dimethyl ether from(2)提出三相淤浆床合成二甲醚的分离工艺流synthesis gas: US, 6458856[P]. 2002[9]董岱峰,张永贵,王时川合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离程:用水对合成气一步反应冷凝后气相产物中二甲醚方法:中国,137871A[P2002进行吸收;吸收液和反应冷凝后液相产物混合后进入0郑丹星,金红光,曹文,等.二甲醚分离和二氧化碳的回收工艺t二甲醚精馏塔,产品二甲醚从精馏塔侧线采出,塔底中国,1459442A[P2003物流进入甲醇精馏塔:甲醇精馏塔底水可作为吸收剂田原字,彭成山,周广森一种新型浆态床合成二甲醚或甲醇的变压分离工艺:中国,1600763A[P]2003进入吸收塔循环使用。整个分离流程短、易操作。[12] Dennis M Brown, Bharat L Bhatt, Thomas H Hsiung, et al. Novel3)在实验数据的基础上对分离流程进行了模technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas DCatalysis Today,1991,8(3):279-304.达到99%;以纯度不小于99%的二甲醚为依据,田本口雅刷,大野太三平针造用化剂及其制造一步反应后产生的二甲醚回收率为805%[14]韩媛媛,高艺,张海涛,等.规整填料塔中二甲醚吸收的实验研参考文献究[门天然气化工,2007,32(5):141]末怀俊三相淤浆床合成气制二甲醚气液平衡和含二甲醚物系气[1] Cipolat D. Analysis of energy release and NOx emissions of a cI液平衡的研究D]上海:华东理工大学,200ngine fuelled on diesel and DME [] Applied Thermal Engineering[16]陈健,于燕梅,唐宏青.含二甲醚二元体系相平衡计算及对分离2007,27(11):2095-2103.流程的影响[天然气化工,2005,3(1):7-78.2] Zhang Liang, Huang Zhen. Life cycle study of coal-based dimethyl[唐宏青,房鼎业合成气一步法制二甲醚基本工艺包设计简介Uether as vehicle fuel for urban bus in China [J]. Energy, 2007, 32(10)大氮肥,2004,27(2):989[18]Wu Jiangtao, Liu Zhigang, Pan Jiang, e al. Vapor pressure3] Kohji Omata, Yuhsuke Watanabe, Tetsuo Umegaki, et al. Lowmeasurements of dimethyl ether from(233 to 399)K[].J.Chem.pressure DME synthesis with Cu-based hybrid catalysts usingEng Data,2004,49(1):3234.temperature-gradient reactor[]. Fuel, 2002, 81(11): 1605-1609[19] Robert C Reid, Joan M Prausnitz, Thomas K Sherwood. Th[4] Kohl Guenter, Becker Karl, Holm Rainer, et al. Direct prepn. of diProperties of Gases and Liquids[M]. New York: McGraw-Hill, 1977amethyl ether from synthesis gas with controllable purity, useful for184193,226-257必必必必必你必仍必分必必(上接第948页)Cu-MCM-41 adsorbent and its desulfurization performance for dieselEvironment,2001,32:151-156fuel U]. Chinese Journal of Catalysis, 200[6] Gomes HT, Selvam P, Dapurkar S E, et al. Tran[2]Hu X J, Lam FY, Cheung L M, et al. Copper/MCM-41 as catalyst forand v)modified MCM-41 for the catalytic wet air oxidation of aniline [].photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxidecroporous and Mesoporous Materials, 2005, 861 287-294门 Catalyst Today,2001,68:129133[7 Liu Yu, Zhang Wenzhong, J Thomas, e al. Steam-stable[3] Chou B, T sai J L, Cheng S, et al. Cu-substituted molecular sieves asuctures assembled from zeolite type Y seeds []liquid phase oxidation catalysts[ ]. Microporous and MesoporousJAm.Chem,Soce,2000,122:8791-8792[8] Horvath G, Kawazoe K J. Generalized synthesis of periodic[4] T sai C L, Chou B, Cheng S, e al Synthesis of TMBQ usingsurfactant/inorganic composite materials[]. Chemistry Engineering ofCu(Il substituted MCM-41 as the catalyst []. Applied Catalyst AGeneral,2001,208:279289中国煤化工孔分子筛稳定性的xRD[5] Wu Qiang, Hu Xijun, Po Lock Yue, et al. Copper/MCM-1 as catalystfor the wet air oxidation of phenol [] Applied Catalysis B:HCNMHG