CaCO3分解动力学的热重研究

第30卷第8期华中科技大学学报(自然科学版)Vol.30 No.82002年8月J. Huazhong Univ. of Sei. & Tech.( Nature Science Edition)Aug.2002CaCO;分解动力学的热重研究郑瑛陈小华周英彪郑楚光(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室)摘要:在升温速率为5~ 30 K/min的范围内利用热天平对平均粒径为13. 4 pm的CaCO;进行了分解过程的实验研究.应用等转化率法在不假定机理函数的情况下得到了CaCO,分解的活化能E= 105.24 kJ/mol.该值与前人对于平均粒径D=13pum的CaCO;分解,以控制化学反应的多步随机成核机理(机理函数为G(a)=[ -( 1-a )]'3 )所得到的活化能E= 105.01 kJ/mol非常一 致.关键 词:石灰石;反应动力学;热重分析;等转化率法;分解机理中图分类号:TK16文献标识码:A文 章编号:1671-4512 2002 )8-0071-02石灰石的分解过程是--个相当复杂的过程.尽管许多研究人员对CaCO,的煅烧分解过程已dT≈4,x(- 最)r，(3)经进行了很多研究1~3] ,但是煅烧过程的复杂式中,β为升温速率;To为初始温度.性以及对所采用的实验装置的依赖性导致所报道前人关于CaCO3分解动力学过程的研究都的反应级数n ,表观活化能E ,以及指前因子A是先假定控制CaCO3分解的机理函数f(a)或在一个较宽的范围内变化,并且存在许多不-致G( a )然后利用热重分析数据，求出CaCO;分解.的地方.的活化能E和指前因子A[1-3].本文采用德国Netzsch 公司Sta409 热天平,所假定的机理函数的形式将直接影响所得到对平均粒径为13. 4 pm的CaCO,进行了分解过的动力学参数.求解动力学参数的等转化率法即程的实验研究在不假定机理函数的情况下得到Flynn-Wall-Ozawa法4] ,避开了反应机理函数的了CaCO;分解的活化能E.实验条件为:样品质选择而通过不同升温速率下的热重分析曲线直接量为5.8mg升温速率/K min 分别为5,7 ,10,求出分解反应的活化能E值避免了因反应机理12 20 30吹扫气为N2流量为100 mL/min.函数的假设不同而可能带来的误差.描述反应CaCO3(s)→CaO(s)+ CO2(g)的令u=E/(RT),由T=E/(Ru)知有动力学方程有微分和积分两种不同的形式:dT =-[ E/( Ru2 )]u.da/dt = kf(a );(1)于是方程( 3转换成方程G(a)=JoJ(a)(2)G(a)=4含]exr( -最)r=式中a为CaCO;转化为CaO的份额;t为时间;( a )为描述控制化学反应的机理函数k为化学-du = RPu).(4)反应速度常数, -般以Arrhenius形式表示成k=P( u )的分部积分表达式为Aexp[ - EK RT )];A为指前因子E为活化能;P(u)=|"二号-du=R为通用气体常数;T为温度.对于非定温的情形,T= To+βt那么式1)品( I2!+ 3!+ 4!和式2 )可以变换为:da/dT =( A/β)( a )exp[- E/( RT )];取前两项且取对数，并对对数展开项取一级了。出= x( -i”. da= A|品}近似,可得.IgP( u)=- 2.315- 0.4567E/( RT). (5)收稿8期:2002-03-12.72华中科技大学学报(自然科学版)第30卷联立方程(4 )和5)得.(|r|=0.998 50 )最大,此时活化能E= 105.24lg{β} min' = lg[ AE/( RG(a ))]-kJ/mol可以认为CaCO,分解的活化能为105.242.315 - 0.456 7E/( RT ).(6)kJ/mol.在文献[ 3 ]中,对于平均粒径D= 13 pum由于在不同B;下选择相同的a则G(a)是的CaCO3分解以控制化学反应的多步随机成核- -个恒定值这样lg{βkmin-1~1/ T就成线性关机理机理函数为G(a)=[ -Ir( 1-a )]/3 )所计系从斜率可求出某一转化率 a下CaCO;分解的算的活化能E = 105. 01 kJ/mol.该值与根据本方活化能E值.令:法所得到得活化能非常- - 致.z;=lgB;;y;1/Tpi (i= 1 ,2.... ,l);表1不同转化率下的活化能Ea =-0.4567E/R ;E/kJ mol : 1b = ld AE/( RG(a ))]- 2.315 ,0.15 - 6 180.2112.51-0. 996 64由式6得线性方程组0.25一5926.1107. 88-0. 998 25z;= ay;+b (i= 1 ,2... ,l). (7)0.35一 5781.0105.24-0.998500.45 - 5 687.1103. 53-0.99825分别针对不同转化率a解方程组(7),求出a，从0.55一 5598.7101. 92-0.99830而得到CaCO3分解时不同转化率a活化能E的0.65 -5534.0100. 74-0.998 35值.图1所示为转化率a= 0.35时的求解动力学0.75-5460.699.41-0.99805参数图.0.85-5362.897.63-0.99755本文在升温速率为5~30K/min的范围内利用热天平对平均粒径为13.4 um的CaCO3进行14了分解过程的实验研究.应用等转化率法在不假定机理函数的情况下得到了CaCO;分解的活化10-能E= 105.24 kJ/mol.0.8+. R=-0.9983参考文献lgB =- 5781/7)+ 9.239 10.0013-0.00140.005[1 ]倪晓奋刘前鑫.石灰石脱硫的热重分析研究.工程热(1/7)/K物理学报,1995 16( 2):253 ~256图1当转化率a=0.35时求解动力学参数图.[2]RaoT R. Kinetics of calcium carbonate deomposition.表1为利用以上方法所求得的不同转化率Chem. Eng. Technol. , 1996 , 19 :373~ 377下CaCO;分解的活化能E的值.表中r为相关[3]范浩杰章明川，吴国新等.碳酸钙热分解的机理研系数.从表中发现活化能E值的范围在97.63~究.动力工程,1998 185):40~43112.51kJ/mol.并且当a=0.35时,相关系数[4]胡荣祖,史启祯.热分析动力学.北京科学出版社,2001.The thermogravimetric study on kinetics ofdecomposition of calcium carbonateZheng YingChen XiaohuaZhou YingbiaoZheng ChuguangAbstract : Kinetics of calcium carbonate decomposition was studied by means of a thermogravimetric analyz-er. The heating rate was 5 ~ 30 K/min , and the mean particle size of the sample measured by MalvernLaser Mastersize Analyser was 13.4 pum. The method of equal conversion rate , when the decompositionmechanism needn' t be proposed , was used to determinate the decomposition active energy of CaCO3. Thederived value is 105.24 kJ/mol ,which can be used to verify the rate controlling mechanism of CaCO3 de-composition.Key words : CaCO3 ; kinetics ; thermogravimetric analyzer ; equal conversion rate method ; decompositionmechanism