利用DD混剂合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯

第26卷第5期现代化工May 20062006年5月Modern Chemical Industry45利用DD混剂合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯封禄田1,孙剑飞,赫秀娟2,石爽(1.沈阳化工学院应用化学学院,辽宁沈阳1101422.沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)摘要:为了综合利用DD混剂(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷的混合物),以工业副产品DD混剂为主要原料,使1,3-二氯丙烯与丙烯酸、氢氧化钠反应,合成了丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯并分离出1,2-二氯丙烷,并确定了适宜的工艺条件。关键词:DD混剂;分离;相转移催化中图分类号:TQ09文獻标识码:A文章编号:0253-4320(2006)05-0045-02Using DD mixture to synthesize 3-chloro-2-propenyl acrylateFENG Lu-tian', SUN Jian-fei, HE Xiu-juan", SHI Shuang(1. School of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142,China2. School of Material Science and Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)Abstract: To make full use of the DD mixture(a mixture mainly consisting of 1, 3-dichloropropene and 1,2-dichloropropane), the DD mixture was used as raw material to synthesize 3-chloro-2-propenyl acrylate and 1, 2-dichloropropeas separated, via the reaction of 1, 3-dichloropropene in the DD mixture with acrylic acid and sodium hydroxide. The optimumreaction conditions were also obtainedKey words: DD mixture: separation; phase transfer catalysisDD混剂的主要成分为1,3-二氯丙烯(含顺、反二氯丙烷,通过蒸馏可以将二者轻易分离。式异构体)和1,2-二氯丙烷,是丙烯氯化生产3-氯丙烯并进一步通过氯醇法生产环氧氯丙烷过程中产1实验部分生的主要副产品,目前我国每年生成近万吨。DD混1.1主要原料及处理剂对环境污染严重,制约了我国环氧氯丙烷等行业所用DD混剂为沈阳永新化工股份有限公司的的发展。国内外都曾经将DD混剂用作农药杀虫业副产品,简单蒸馏除去碳化杂质,测得其中成分剂、油漆稀释剂或设备清洗剂,甚至焚烧处理口2-3为:(1,3-二氯丙烯)=38.1%、(1,2-二氯丙烷)但这从环保角度看都是“三废”的转移。也有文献报614%。丙烯酸,工业品,减压蒸馏以除去聚合物及道DD混剂可以通过氯化、胺化分别合成多氯代烷杂质,最后纯度为99.5%。氢氧化钠、各种阻聚剂和多胺环氧固化剂4-。DD混剂中的1,2-二氯丙和催化剂等,均为分析纯。烷是重要的有机合成中间体和溶剂,可以通过水解、1.2合成反应步骤氨化及消除等化学反应转化成为其他产品6-7),但丙烯酸中加入适量的阻聚剂,搅拌水浴冷却,加由于DD混剂中各组分沸点相近(1,2-二氯丙烷等摩尔的氢氧化钠中和,脱水,按n(1,3-二氯丙烯)97℃、顺1,3-二氯丙烯104℃、反1,3-二氯丙烯n(丙烯酸钠)=1:1加入DD混剂,在催化剂存在l10),难以通过精馏完全分离,DD混剂长时间受下,搅拌加热,在75~95℃进行酯化反应,反应完成热后又能够分解出HC,对精馏塔的效率和设备的后降温出料。耐腐蚀性提出了很高的要求。所以DD混剂综合将物料抽滤分离除去反应生成的NaCl沉淀,滤利用的问题从20世纪60年代就已提出,但至今仍液常压蒸馏,收集9-98℃馏分,为1,2-二氯丙烷未完全解决。笔者利用DD混剂中1,3-二氯丙烯的剩余物于1.33kPa下减压蒸馏,收集57~65℃馏活性与丙烯酸钠反应,生成的丙烯酸-3-氯-2-丙烯TH中国煤化工。酯是一种新型的丙烯酸酯单体,其沸点远高于1,2CNMHG收稿日期:2006-01-基金项目:沈阳化工学院中青年基金资助项目(20008作者简介:封禄田(1%61-),男,博士生,副教授,现从事精细化工材料等领域的研究,024-89383299,lutian,feng@163.com现代化工第26卷第5期13组成分析和结构表征应时间和三乙胺用量的3因素3水平的正交实验DD混剂原料组成和产品纯度采用上海分析仪(详细数据略),通过极差分析可知反应温度为主要器厂生产的103型气相层析仪检测分析,色谱柱影响因素,反应时间次之,三乙胺用量影响很小,反PEGl5%,红色102载体。DD混剂和1,2-二氯丙烷应温度在85℃时产率最高,温度再高聚合等副反应的气相色谱分析条件为:柱室温度90℃,热导池温增加使产率下降;反应时间增加产率提高,分别补充度110℃,气化温度150℃;丙烯酸3-氯-2-丙烯酯的反应时间为78h的实验,丙烯酸3-氯烯丙酯的产气相色谱分析条件为:柱室温度110℃,热导池温度率均不超过75%;三乙胺用量影响很小。最后确定150℃,气化温度180℃。红外光谱分析使用日本岛本反应的适宜条件为:反应温度85℃,反应时间6h津IR-435型红外光谱仪。三乙胺用量3.5mL。在此条件下丙烯酸3-氯烯丙2结果与讨论酯的质量产率达到75.6%,测得产品纯度为97.1%,并分离出1,2-二氯丙烷的收率为815%,2.1反应物配比的影响纯度为95.3%在DD混剂的主要成分CH3 CHCICH2Cl和24红外光谱分析CCH=CHCH2C中有4种类型的氯原子,其中烯丙丙烯酸3-氯-2-丙烯酯包括顺式和反式2种异基氯最为活泼,容易与丙烯酸钠发生亲核取代反应。构体,实际产品的气相色谱分析也表明产物中含有体系中1,2-二氯丙烷起到分散介质作用,并作为共2种化合物。产品红外谱图如图1所示。分析图1沸脱水剂除去体系中的水,利于亲核取代反应进行。可看到,在1725cm-处的C=0伸缩振动的强吸反应过程中1,3-二氯丙烯过量时,消耗不完全,分收峰,是由于酯基中的C=0与烯键共轭造成吸收离出的1,2-二氯丙烷纯度低;丙烯酸钠过量时,频率降低的结果,且在1265、1050cm处存在2个1,2-二氯丙烷就会参与反应,造成1,2-二氯丙烷的吸收峰,肯定了化合物为a,B-不饱和羧酸酯产率下降,并生成丙烯酸酯混合物。因此以DD混30803040cm-1处的吸收峰归属为与C一C相连剂中1,3-二氯丙烯为基准,与丙烯酸钠等摩尔配比的C—H键的不对称伸缩振动峰,再结合1630cm1进行反应为宜处较强的C=C伸缩振动峰及指纹区660~100022阻聚剂和催化剂的选择cm-存在的多个烯烃C一H键面外弯曲振动峰,其为了防止实验过程中丙烯酸酯聚合,分别采用中也包括C-C键的伸缩振动吸收峰,表明产物中了对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪和2,2-二苯基含有不同形式的不对称烯键,如CH2=CHR和1-三硝基苯肼(DPPH)自由基型阻聚剂进行实验,前RCH-CHC(顺、反),说明产物结构与丙烯酸-32种阻聚剂在碱性条件下被中和成为酚钠,吩噻嗪氯-2-丙烯酯符合。溶解性较差,阻聚效果不好,在体系中生成较多的聚合物,丙烯酸酯的产率都很低,而选用DPPH效果较好,用量仅为反应物质量的1/1000。反应为固-液两相反应,一般要使用相转移催化剂,类似反应有文献采用氯化亚铜催化剂8。笔者分别采用聚乙二醇-400、三乙基苄基氯化铵、三乙胺和氯化亚铜作催化剂进行实验。聚乙二醇-40030002000作催化剂时,体系泡沫多、两相分离时不易分层;使张数/cm1用氯化亚铜催化剂时产率低,仅为49%;三乙基苄图1丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的红外谱图基氯化铵与三乙胺的催化效果相近,但前者价格较贵,所以确定三乙胺为催化剂。三乙胺的催化作用参考文献是与氯化物形成季铵盐R(CH2CH2)3NCl-,后者为中国煤化工录色化学[J].山东化工相转移催化剂。HCNMHG23反应条件的正交实验结果[2]丁土均,丁红育,孙军DD混剂的综合利用[J].氯碱工业,1994反应物丙烯酸、氢氧化钠和1,3-二氯丙烯都以(12):1-40.5mol为基准,通过初步实验,确定了反应温度、反(下转第48页)现代化工第26卷第5期法)分析产品色度及测定蒸发残渣;按GB6283(化比值1.0~1.4变化,试验酯化率的结果如表2工产品中水含量的测定)分析产品中水的含量。所示。由表2可知随着乙醇加入量的增加,甲酸乙仪器:岛津高效液相色谱仪LC-10A,附岛津酯的酯化率变化较小,这是因为甲酸易酯化,首先生XLASS-LC10色谱工作站;岛津-10A型紫外可见检成甲酸乙酯;乙酸乙酯的酯化率随着乙醇加入量的测器。增加而增加。但当乙醇实际加入量与理论量的比值大于1.2时,乙酸乙酯的酯化率变化不大,因此酯化2试验参数分析试验选择乙醇实际加入量与理论量的比值为1.2。2.1酯化精馏塔回流比的确定23乙醇加入方式的选择选用回流比(1~4):1进行条件试验,进料混酸混酸和催化剂的加入量和上述试验相同,乙醇共5kg,经分析其中含有甲酸质量分数为139%,乙分批次加入,分别选用乙醇一次加入量与理论量的酸质量分数为714%,水质量分数为13.8%,杂质比为02-1.2。结果如表3所示。质量分数为09%;所用乙醇质量为4.13kg,催化剂裹3乙醇加入方式与馏出液含醇量的关系(浓硫酸,密度184g/mL)用量为04kg。产品酯化乙醇一次加入量/理论量馏出液中乙醇质量/kg0.16效果与回流比关系如表1所示。1.00.200000000.131酯化效果与回流比关系表0.80.40.10出料质量/kg0.60.60回流比一甲酸乙酯乙酸乙酯0.40.4000.921.370,20.20.20.20.20.26.750.71由表3可知,当乙醇一次加入时,馏出液中乙醇含量最多,由于乙醇和水互溶,造成分层困难,酯产率降低。因此,乙醇分批加入,每次加入的乙醇量越由表1可知,随着回流比的增大,馏出液中甲酸少,馏出液中乙醇含量越小,考虑到反应时间等因乙酯、乙酸乙酯的含量也增大,而水及乙醇含量逐渐素,每次加入乙醇量应为理论加入量的20%较为合适。减少。当回流比为3:1和4:1时,馏出液中各组分的变化较小。因此,在进行酯化试验时,酯化回流比3试验结果选择为3:1。3.1混酸酯化结果22乙醇加入量的影响在酯化塔中加入从化工厂醋酸装置脱水塔取出2乙醇的加入量与酯化率的关系的混酸、催化剂(加入量为混酸质量的5%~10%)乙醇实际加人量/甲酸乙酯乙酸乙酯和乙醇。乙醇分批加入,每次加入的乙醇为理论加理论量质量/kg酯化率/%质量/kg酯化率/%入量的20%,加热进行酯化反应6~8h。当反应达1.091.1到平衡后,控制回流比为3:1,塔顶蒸馏温度小于1.1098.277℃,甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出(将反应生成的水和酯及时蒸出可促使反应向酯化反应方向94.5进行)。当塔顶控制温度低于77℃,馏出物减少时,再加入另一批乙醇。直至反应结束。乙醇最终加入混酸和催化剂的加入量和上述试验相同;乙醇量为理论加入量的120%。收集馏出液(含甲酸乙加入量按同理论量(酯化反应完全时乙醇的加入量酯、乙酸乙酯、水、醇等),混酸酯化结果如表4所示。(上接第46页)中国煤化工[3]刘厚全,晏懋肃环氧氯丙烷和环氧丙烷副产物的综合利用[J[6湖南化工,1902):3CNMHG匚环保,1994,14(3):144-147[7]氯丙烷的综合利用[J[4]陈怀九,何家法,余杰,等1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烷混合物化学推进剂与高分子材料,1998(3):5-9氯化新工艺[.石油化工,1993,22(9):605-6108]吴德和,金轩旱,王华强丙烯酸烯丙酯的合成[刀].化学世界[5]刘慧森DD混剂合成环氧树脂固化剂的研究[D].上海:华东理1990(10):46-448■