循环水管道腐蚀原因分析

生产实践Production Practice循环水管道腐蚀原因分析:杨培燕'张继恒’顾宝珊’李黎’董小冬2刘汝平?杨国贤(1.中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京100081;2.廊坊天海高压容器有限公司，河北廊坊065000)摘要:用室内模拟实验、电化学实验、水质分析、腐蚀产物的成分分析和XRD分析等方法，对某压力容器厂碳钢循环水管道腐蚀穿孔原因进行了分析。结果表明:碳钢在冷却水中的腐蚀主要是由溶解氧引起的电化学腐蚀，腐蚀的主要原因是，该厂补充水源为严重腐蚀性水。关键词:循环水系统腐蚀原因水质分析 腐蚀性水中图分类号: TG172.5文献标识码: A文章编号: 1008-7818(2011)02-0023-07Causes of Corrosion in the Circulating Water SystemYANG Peiyan', ZHANG J-heng, GU Bao-shan',uu', DONG Xiao dong', LIU Ru-ping, YANG Guo-xian?(1. National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Material, China lron &Steel Research Institute Group, Bejjing 100081, China;2. LangFang TianHai High Pressure Container Co., Ltd, Langfang 065000 China)Abstract: The causes of corrosion in the circulating water system at Langfang plant have been studiedby means of rotary coupon corrosion tests, linear polarization, water quality research, X -ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The results demonstrated that the corrosion of steelcarbon in the circulating water system was caused mainly by the electrochemical corrosion of dissolvedoxygen in the water. The main reason of corrosion was that the added water in recycling circulating watersystems was the corrosive water.Key words: circulating water system; corrosion cause; water quality research; corrosive water0引言量也越来越高，循环水管道腐蚀年以上， 没有明显腐蚀现象发生。问题逐渐突出"。由于B地区的补充水源为该随着我国水资源的日益贫某压力容器有限公司是一家地区深井水， 而地区的补充水源乏，工厂对节约用水的意识也在生产高压容器的厂家，该公司在B为该地区自来水， 因此，本文通逐渐增强，因此，循环冷却水成为;地区和L地区有两个生产基地，两过对L地区 的腐蚀管道进行失效分大部分工厂用水量的主要组成部个生产基地的循环水管道材质基本析, 对B和L两地区的水质进行分分，工业冷却水循环后，虽然大相同，L地区的设备2008年初投入析， 以及腐蚀试验对比，对管道幅度地节约了用水量，但从技术使用，管道使用7个月，进行维护腐蚀的原因和机理进行 了研究和和管理上对设备运营提出更高的检修时发现循环水管路发生了较严探讨， 在此基础上对今后如何减要求。特别是近年来随着补充水重的腐蚀，而B地区的设备使用5少或防 止此类腐蚀的发生提出了质的逐年恶化，循环水中的杂质含作者简介:杨培燕(1978-) ，女，硕士，工程师，主要从事腐蚀与防护方面的研究工作。全面腐蚀控制23同生产实践品Production Practice公司提供的自来水或试验室去离旋转 速度大约40转/min，悬挂时子水配制。三电极系统浸泡在试间分 为四个周期，每个周期间隔1试验方法验介质中，电极与金属腐蚀测试18天。1.1腐蚀产物分析仪的对应接头连接，并使用定时1.4 水质分析首先通过现场观察以及现巡回数据记录仪打印记录研究电循环水系统中，最可能出现场拆卸下来的腐蚀试样的宏观观极的极化电流，通过测定极化电的问题 就是结垢和腐蚀问题，因.察，对管道的腐蚀程度以及形貌流的变化，确定极化阻率和腐蚀此， 必须先对循环冷却水水质进进行初步了解。由于管内壁油污速率。行分析，主要考虑pH值、钙硬较严重，为便于进一步清晰观1.3室内模拟试验度、总碱度、水温、总溶解固体察，对某些管壁进行了清洗。最用静态挂片失重试验和动态旋五个重 要因素，判断水质的基本后选取较为典型的腐蚀部位，利转挂片试验测定水样的侵蚀性"，依 据采用饱和指数L.S.I和稳定指用扫描电子显微镜(SEM)对表试片为Q235-B的标准腐蚀试片数R.S.1I, 本研究主要研究了该公面腐蚀产物进行微观形貌观察与(40mm x 20mm x3.5mm)。试司补充水的水质。能谱分析，取有代表性的腐蚀产验温度为40C+1C，试验介质为其中硬度、碱度指标均以每物部位，采用X-Ray衍射仪(XRD)在L地区和B地区现场采集水样及升中 所含CaCO,的毫克数表示，进行定性分析。模拟现场情况，根据研究需要实分析方法参 考标准"。1.2电化学试验验室所配制的溶液。2试验结果与讨论采用同种材料三电极体系进静态模拟试验:试验时每个行线性极化，用自凝牙托粉封装容器内挂三个试片，计算平均腐2.1腐蚀产物分析碳钢试片,暴露面积为1.00cm2,蚀率，常压开口条件;悬桂时间;选取较为典型的腐蚀部位，使用同材、同形、同大的材料分为四个周期， 第-周期为5天，利用扫描电子显微镜(SEM)对制成研究电极、辅助电极和参比第二周期为10天，第三周期为15表面腐蚀产物进行微观形貌观察电极，三支电极呈等边三角形排天，第四周期为20天，每周期更与能谱分析，分析结果如图1图列，组成同种材料三电极系统”，换一次溶液。5所示。试验介质为廊坊现场采集水样，动态模拟试验:试验仪器为通过对低压管段的成分分及模拟现场情况，根据研究需要RCC-I型旋转挂片腐蚀实验仪，每析，可以看出主要有Fe、Mn.实验室所配制的溶液，溶液用该个旋转杆装3个试片，体系敞开，Ca, Si、 AI以及C、0等元素，腐图1低压管内璧 腐蚀坑内的小孔微观形貌(12X)图2低压管内壁腐蚀坑成分扫描图(30X)24TOTAL CORROSION CONTROL生产实践苑Production Practice ADElement HYc% ”AP%极化度高，半径小，因此，具有很CK 07.01 I 16.14高的极性和穿透性，易优先吸附于OK29.59 51.18金属表面，特别是在金属表面成AIK00.2900.30膜有缺陷或薄弱处或者在有缝隙的SiK01.76 01.74地方及应力集中的小孔处密集。在SK00.46 00.39孔蚀发展过程中，随着蚀孔内金属CaK00.42 .MnK 0.51] 0.26离子的不断增多,为保持电中性，FeK 59.96 29.70孔外CI优先向蚀孔内迁移，引起Matrir Correction 7AF蚀孔内进- -步酸化，使蚀孔内处于HCI腐蚀环境下，促使孔内金属的图3低压管段内壁腐蚀坑位置1能谱分析图不断溶解，并伴随着H,的生成，ElementWr%Ar%反应如下:CK05.33 12.752HCl+Fe→FeCl+H229.63| 53.17Si00.68| 00.70溶液中CI的存在,加速了孔S00.44 00 40蚀的自催化腐蚀过程，CI浓度越CIK00.23 00.19高，孔蚀速度越快。CuK00.31 00.23在低压直管段选取平整部MnK00.67| 00.35位进行X射线衍射(以下简称为FeK62.70| 32.23XRD)分析，结果如图6所示。通过XRD的成分分析可以看出，腐蚀产物的主要成分为Fe的图4低压管段 内璧腐蚀坑位置2能谱分析图氧化物Fe2O.或Fe2O,以及Fe的硫EleimentW2% Ar%CK 05.58| 13.22化物以及氯化物，还有CaCO,和OK 29.49 52.41MgO等，这个结果与能谱分析的AIK 00.31] 00.33结果基本一致。SiK 01.02 01.032.2电化学实验SI00.16 00.14(1)在L地区和B地区补充00.16 00.13CaK 02.63 01.87水中的电化学腐蚀情况比较，见MnK 00.81 00.42图7。FeK 59.84 30.47从极化曲线图可以看出试样Matrix Corretion 7AF在L地区补充水中的腐蚀速率要高图5低压管段内壁 腐蚀坑位置3能谱分析图于B地区的，从试验后各试样的腐蚀产物基本上为铁的氧化物或少物区 别不大，基本上仍然是以铁蚀形貌上观察，碳钢在B地区补量的水垢成分。的氧化物为主，但是坑内的腐蚀充水中的腐蚀形貌以均匀腐蚀为通过对腐蚀坑内外的腐蚀产产物中 含有C1元素，而平整部分主，而在L地区补充水中的腐蚀形物进行分析比较，结果见能谱图的成分 中没有分析出Cl元素，这貌主要是局部腐蚀，局部腐蚀的3图5，可见腐蚀坑内的腐蚀产 说明平整部分不含或者含有极微危害要远远大于均匀腐蚀。物元素组成与平整部分的腐蚀产量的CI元素， 这是因为氯离子的(2)在各种不同药剂溶液中全面腐蚀控制25可生产实践Production PracticeCort009C:地区科无水]: 005-三0002002200000012010100时间(h)图7碳钢在B和L两地补 充水中电流密度随时图6低压管段x射线衍射图谱间的变化曲线的腐蚀情况比较。形貌上都可以看出，在PAC溶液率进行了比较， 见表3。根据委托方提供的资料，中的试样 腐蚀最严重。从表3中可以看出，在各个周该厂向循环水中主要添加PAC、(3)各种混合溶液中的电化期中， 碳钢在L地区补充水中的腐PAM和石墨三种药剂进行水处学腐蚀情况。蚀速率都要高于B地区的，这与电理。为了研究三种药剂对碳钢的从表2和图9可以看出随着混化学试验的结果是- -致的。腐蚀是否有影响，分别研究了碳合溶液浓度增加， 其腐蚀电流密2.3.2 动态旋转挂片试验钢在三种介质中的腐蚀情况，为度增大， 通过调节溶液的pH值旋转挂片试验主要对碳钢在了消除水的影响，所有的溶液均至中性， 溶液的腐蚀率都有所下PAC溶液和10倍混 合溶液中以及用去离子水配制。降，说明调节pH值的方法降低腐它们调节pH之 后的溶液的腐蚀率从表1和图8可以看出，石墨蚀率是有 效的。进行比较，见表4。乳溶液和PAM溶液pH值呈碱性和2.3 室内模拟试验从表4中可以看出，1%PAC中性，其腐蚀较轻，而PAC溶液2.3.1 静态浸泡试验溶液和10倍混合溶液的pH值均呈pH值呈酸性，腐蚀较严重。从极通过静态浸泡试验，对碳钢酸性， 试样在该两种溶液的腐蚀化曲线图和试验后各试样的腐蚀在L地区 和B地区补充水中的腐蚀率较高， 通过调节PAC溶液和混合溶液的pH值至中性都能有效的表1各药剂中极化电流密度和腐蚀率比较试验介质试验前pH值试验后pH值极化阻率(R)腐蚀电流密度(mAcm)降低溶液对试样的腐蚀率，而且通过动态模拟试验可以看出，碳1%石墨乳9.989.3852630.0038 .钢在L地区补充水中的腐蚀率本身1%PAM8.338163 ;0.0024就比较高，从静态模拟和电化学1%PAC3.83.086410.0312试验对两地区补充水的腐蚀率比表2 .不同混合溶液中极化电流密度比较试验介质试验前pH值试验后pH值极化阻率(R,)腐蚀电流密度(mA-cm)原始浓度混合溶液6.616.461341.380.014910倍浓度混合溶液3.733.61782.170.025610倍浓度混合溶液(调pH=7)7.045.26795.230.025220倍浓度混合溶液3.483.49544.960.036720倍浓度混合溶液(调pH=7)5.63735.290.0272注:溶液均用廊坊自来水配制:混合溶液是根据该公司提供的情况,用石泰. PAC和PAM三种药剂混合而成，其浓度根据天海公司提供的每天自来水循环量及所加药剂的量计算出近似浓度。26TOTAL CORROSION CONTROL生产实践吊Production Practice品03020-原始浓度混合溶液一■-1石墨乳溶液.1% PAM溶液10倍米度混合平液( p=7)025-↑.1 PAC路液百014-0z020倍浓度混合溶液( pH=7)是0.12-型0.15g 0.10-010-008-005-0.06-000.02-2002040608010012014015019050 102025030300时间(b)时间(h)图8在各种药剂中电流密 度随时间的变化曲线图9各种混 合溶液中电流密度随时间的变化曲线表3碳钢浸泡在不同水质中各周期腐蚀率比较(g/h而)试验介质第1周期平腐蚀率第2周期平均腐蚀率|第3周期平均腐蚀率 |第4周期平均腐蚀率L地区补充水0.13680.10560.10050.1288B地区补充水0.13060.09400.09870.1147表4碳钢在L地区不同水样中浸泡(动态)各周期腐蚀率比较(g/h.m)第1周期腐蚀率第2周期腐蚀率第3周期腐蚀率第4周期腐蚀率0.77260.47050.38960.37581%PAC0.95570.65540.52510.32691%PAC溶液(pH=7)0.30620.11840.12160.083910倍浓度混合液0.38860.19590.1641，0.130910倍浓度混合液(pH=7)0.28090.16980.13050.1208表5现场采集水样水质检测结果因此，对L地区和B地区补充水水检测结果质进行分析比较。检测项目单位水质分析结果如表5所示。其溶解总固体mg/L376.6487.4中硬度、碱度指标均以每升中所氯离子57.1780.60含CaCO,的亳克数表示，分析方硫酸盐69.1669.94法参考标准'。16.1875.92通过以上水质检测数据，镁3.3449.1在相关标准I)中查出相应的A.总铁0.0470.021B、C. D的值，利用下式计算出pH值8.247.89pHs: pHs=(9.7+A+B)-(C+D)电导率μS/cm6.45X 1028.47X 102确定pHs后可用下列饱和指数溶解氧0.99.51和稳定指数计算公式: L.S.I=pH-总硬度48433pHs，R.S.1.=2(pHs)-pH分 别计较也可以看出，L地区的都要高于2.4 水质分析算出饱和指数L.S.1和稳定指数R.S.IL!S。B地区的。因此，该L地区补充水通过上述电化学和室内模拟水质很可能有问题，有必要进行试验 分析的结果可以看出，碳钢计算结果见表6。根据饱和指数和稳定指数可水质分析。:在L地区补充水中的腐蚀率较高，全面腐蚀控制27同生产实践品Production Practice表6B和L两补充水饱和指数计算结果水样温度ABpHsL.S.IR.S.IL地区水祥0.151.791.22.048.4-0.168.56B地区水样35"C0.161.882.47.370.526.85对水的特性进行判断。的腐蚀性因素有关，通过以上分的碳酸钙膜， 将金属表面隔离，饱和指数判断依据":析我们可以看出，冷却水的腐蚀防 止设备腐蚀。当L.S.1 =0时，既不析出垢，性与pH值、水中的离子、水中溶由于该循环水系统都为敞也不发生腐蚀;解气体、以及水本身的硬度和碱开式， 冷却水与大气在冷却塔内当L.S.I> 0时，倾向于结垢析度有关。充分接触，因此，水中的溶解氧出。L值越大，结垢的倾向也越大:通过以上分析可以看出，当处于饱和状态。 特别是硬度较低当LSI<0时,即水具有腐蚀性溶液处于酸性时， 对碳钢的腐蚀水 中的溶解氧对金属的腐蚀起着性，L值越小，水的腐蚀性越强。比较严重，药剂PAC的pH值呈酸重 要的作用，在腐蚀着的金属表稳定指数判定依据"1:性，因此，在添加药剂时，要控面上， 它起着阴极去极化剂的作当R.S.I=6时，水中的CaCO3制好PAC药剂的添加量， 而且监用， 促进金属的腐蚀。即使在氧处于平衡状态，既不结垢，也不控好 整个循环水系统的pH值，使浓度 很低的情况下，也能引起严腐蚀;其尽量保持在中性或弱碱性的环重的腐蚀。当R.S.I <6时，形成水垢，R境。 碳钢在冷却水中的腐蚀主要3结论越小，水越不稳定，结垢倾向越是 由溶解氧引起的电化学腐蚀过严重:程，水中CI离子的存在加剧了腐(1)电化学测试法和失重法当R.S.I>6时，出现腐蚀，R蚀速度， 特别是加剧了蚀孔内部测得的结果是一致的，PAM和石越大，腐蚀的倾向越严重。的腐蚀。墨药剂溶液呈中性和碱性，对碳从表6结果及根据饱和指数通过以上的水质分析可以看钢的腐蚀影响不大，而药剂PAC和稳定指数判定依据，L地区水出， L地区的补充水硬度很低，低溶液呈强酸性，对管道的腐蚀影样L.S.1<0，可以判定为腐蚀性水硬 度水之所以具有腐蚀性的原因响较大，通过调节溶液的pH值能质:而B地区水样L.S.1>0,为结在于， 冷却水中的硬度由钙、镁有效的降低碳钢的腐蚀速率，因垢性水质。L地区水样R.S.I.R>7.5 等 二价金属离子组成，硬度的存此，要严格控制好PAC药剂的添属于严重腐蚀性水质:B地区水样在能与氧化还原产物形成溶解度加量，而且监控好整个循环水系R.S.1.=6.0 7.0, 水质基本稳定，较小的氢氧化物。当水中碳酸氢统的pH值。可能微量结垢或腐蚀。根碱度存在时，它们还能生成难(2)从电化学和静态模拟数从表5中L地区和B地区补充溶的碳酸 钙或碳酸镁的沉淀沉积据以及水质分析数据可以看出，L地区补充水硬度较低，为严重腐水源的水质分析数据可以看出,在表面，形成氧扩散势垒或金属L地区补充水的总硬度远远小于B与氧的隔离层”。 当水的硬度较小蚀性水质，是引起管道腐蚀的根地区补充水，而L地区补充水的时， 很难在输水管壁形成碳酸钙本原因，因而表现为L地区生产pH值较高，属于高碱性低硬度水薄膜， 使碳钢表面裸露在水中，基地循环水管道腐蚀问题比较突质，这种水质是一种腐蚀性很强由 电化学作用等原因引起腐蚀。出。因此，建议加强水质管理，的水质。因此，应该适当增加水的硬度，严格控制有关指标符合工艺规定2.5循环水系统中腐蚀机理讨论降水的饱和指数调节到轻微结垢要求，调整水质，适当提高水的冷却水的腐蚀性与水中含有的程度， 使输水管壁形成- -层薄硬度，减缓腐蚀反应速度。28TOTAL CORROSION CONTROL。生产实践国Production Practice D参考文献版社，1996: 38.[5]给水排水设计手册第4册工业给水处理[1] 桑俊珍.白翠霞.由衡水电厂循环水管(3)刘斌 齐公台姚杰新.郭兴蓬取水管道M].中国建筑工业出版社.200 350-353.道腐蚀引起的思考[J].华北电力技术，腐蚀穿孔原因分析D]腐蚀科学与肪护6|纪象民 徐松超換热设备软化水的腐蚀1998,6: 19-20.技术，2006. 18(2): 141-143.性分析U].化工装备: 33-35.[2)中国腐蚀与防护学会腐蚀试验方法与[4]周本省工业水处理技术[M].北京:化防腐蚀检测技术[M].北京:化学工业出学工业出版社，1997: 41-43.(上接第18页)图6 E5104B管束腐蚀形貌之一图7 E5104B管束腐蚀形貌之二3应对腐蚀泄漏的措施流板使流体在壳侧呈连续柱塞状重要。 曾有换热器因忽视检修质3.1严防水质污染螺旋流动，不会出现传统折流板量， 造成检修后运行不到一-周的换热器内的流动“死区" ,并且时间又发生泄漏，严重地影响生换热器泄漏是致使设备腐蚀的要害。要进一步加强对换热由于旋流产生的涡与管束传热界产， 因此，务必加强检修质量管面边界层相互作用，使湍流度大理，避免换热器反复泄漏的情况器的泄漏检查，发现泄漏的换热幅度增强，有利于提高壳侧传热发生，确保生产设备安全稳定长器，要尽快处理。如果不能立即膜系数，从而提高换热效果，应周期运行。处理，应加官板隔离，防止有机加以推广。物料和腐蚀性成分漏入循环水3.3提高材料的耐蚀性能中，造成水质污染和物料流失，循环冷却水受污染后会造成设备可以利用渗铝技术和金属烧腐蚀加剧，形成恶性循环，因结涂料技术或是化学镀等对金属表面进行改性，提高材料表面的11中国腐蚀与防护学会卢奇敏筝.石袖工此，要严防水质污染，将换热器业中的腐蚀与防护[M].北京:化学工业泄漏产生的影响控制到最低。耐蚀能力"。出版社2001, 180-187.[21赵敏，康强利,陆云海常顶换热器腐蚀3.2水冷器采用螺旋式折流板3.4提高检修质量失效分析及对策[].石油化工腐蚀与防加强检修的质量管理尤为护2008, 25(4): 32-34.螺旋折流板换热器的螺旋折全面腐蚀控制29暂25坐苗782011在5日