聚乙二醇对碳酸钙晶体生长影响的研究

2008年1月安徽大学学报(自然科学版)January 2008第32卷第1期Joumal of Anhui University Natural Science EditionVol.32 No. 1聚乙二醇对碳酸钙晶体生长影响的研究张春艳,谢安建,沈玉华,张丽(安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039)摘要:选用聚乙二醇( PEG)作为碳酸钙晶体生长的修饰剂，考察不同分子量的聚乙二醇对碳酸钙晶型和形貌的调控作用.采用扫描电子显微镜( SEM)、红外光谱( FT- IR) .X射线衍射( XRD)对所得晶体进行表征,结果表明:PEC6 000、PEGI0 000以及PEC20 000均对碳酸钙晶体的形貌产生了影响,并且低分子量的PEG6000有利于不稳定的球蔽石相的生成关键词:生物矿化;碳酸钙;聚乙二醇中图分类号:0636.1文献标识码:A文章编号:1000 -2162(2008 )01 -0074 -04碳酸钙是1种最为广泛存在的生物矿物,主要有3种不同的晶型，方解石型(斜方六面体形)、文石型(针状)及球霰石型(多晶球形)".其中方解石最稳定,文石较前者稳定性稍差,球薇石是最不稳定的1种晶型.含有碳酸钙的许多生物矿物具有高强度、高韧性等优良的物理性能和生物功能如珍珠、贝壳等.在人体内正常生物矿化产物(如骨骼、牙齿)和异常生物矿化产物(如尿结石和胆结石)中,都存在- -定量的碳酸钙,因此对碳酸钙矿化条件和机理的研究引起了人们的广泛关注.具有- -定结构的模板例如自组装单分子膜.LB膜、生物大分子以及--些离子、蛋白质等被广泛的用作模板来调节碳酸钙的晶体生长(2-6].聚乙二醇( PEG)无毒无公害,有很好的生物相容性,而且具有- -些极性基团,能为碳酸钙的生长提供成核位点.采用不同分子量的聚乙二醇,将其配成一定浓度的溶液后,先与Ca2+ 配位,然后逐滴滴人沉淀剂引人CO3-,控制合成出了球霰石型的碳酸钙晶体,这对理解生物矿化作用的机理,仿生制备特殊功能材料等都具有-定的意义.1实验部分1.1试剂无水碳酸钠、无水氣化钙均为分析纯,购自于江苏黄墟福利化工厂;各种不同分子量的聚乙二醇均为分析纯,购自于上海化学试剂公司;实验用水全部为二次蒸馏水(石英双重蒸馏器制取).1.2仪器日立S-450型扫描电子显微镜,加速电压10kV;NEXUS-870型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司) ,KBr压片(扫描范围4000 ~ 400cm -1 ,扫描32次,分辨率4cm -");MAP18XAHF转靶型X射线衍射仪,测试电压为40kV ,电流100mA ,扫描速度40●min-'..3 实验方法分别配制成浓度均为0.5%的PEG6000,PEGI0000以及PEC20000溶液,然后将3份均为2.22g的CaCl2(0. 02mol)分别溶解于上述100mL溶液中,用稀HCl或NaOH溶液调节溶液的pH值约为7.然后将Na,CO,( 100mL, 0. 2M)溶液在磁力搅拌下逐滴滴人上述混合溶液中.搅拌10min左右将溶液密封,陈化24h后抽滤,碳酸钙沉淀从溶液中抽滤出来后用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤多次,于燥,再对所得的固体样品用扫描电子显微镜、红外光谱以及X射线衍射等方法进行表征.收稿日期:2007-05-12中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(20471001 ,20671001 )作者简介:张春艳(1980-),女,安徽宣城人,安徽大学硕士研MYHCNMHG谢安建(1957-),男，安徽贵池人,安徽大学教授,硕士生导师.第1期张春艳,等:聚乙二醇对碳酸钙晶体生长影响的研究7:2结果与讨论2.1 SEM 图像分析纯水体系中所得碳酸钙晶体为典型的具有斜方六面体形貌的方解石晶型!.图1所示为PEG溶液中所得的碳酸钙晶体的SEM图像.由图1a可见，和纯水体系所得的碳酸钙晶体相比,在PEG6000溶液中层状结构的晶体消失,生成的主要是球形的颗粒,颗粒的大小不太均匀,尺寸分布范围为1~12μm.随着其分子量增加到10000时，所得到的菱面体结构的颗粒逐渐增多(如图1b) ,球形颗粒逐渐减少.在PEG20 000溶液中,得到的晶体大部分为斜方六面体形貌(如图1c) ,颗粒的大小不均匀,最大的长约为5μm,宽为3μm.由此可见, PEG对碳酸钙晶体生长有调控作用，低分子量的PEG可以诱导球形晶体的生成.46000 20K味x2。i : i5.5n 46000 2aKV x2，8年6.05468908 20K￥ x2.θ6 15.6us图1不同分 子量的PEG体系中碳酸钙晶体的SEM图像a:PEG6 000;b:PECl0 000 ;e:PEG20 0002.2 FT-IR 谱图图2 a、b、c分别代表PEG6 000、PEG10 000以及PEG20 000体系中生成的碳酸钙晶体的FT-IR图谱.由图2b、2c所示,在PEG10 000和PEG20 000的溶液中所得的碳酸钙晶体仅在712/875 cm -1处出现方解石的特征吸收峰.图2a不仅在876和712cm -'处出现了方解石的特征峰{8],而且在745cm -处也出现了球霰石的特征吸收峰[8].以上分析初步说明，低分子量的PEG有利于稳定球霰石型碳酸钙晶体./篁 旨尽\雪'≌200015001000500波数/cm'图2不同分子量的PEG体系中碳酸钙的FT-IR图谱a:PEG6 000;b: PEGI0 0;e:PEC200002.3 XRD 分析不同分子量的PEC溶液中合成的CaCO, XRD图谱示于图3.其中PEG100 000以及20 000诱导下生成的碳酸钙XRD图谱相同,示于图3b,其仅有方解石特征中国煤化工r PEC6 000的存在下,所生成的CaCO,有方解石和球霰石2种晶型.根据Y片CNMHG76安徽大学学报(自然科学版)第32卷y04= 7.691 x(1)^X其中7.691为比例常数, (0)/110表示混合物中方解石{104}衍射峰和球霰石的{110}衍射峰的积分强度的比值,Xc/Xv是混合物中方解石和球霰石的摩尔比,根据方程(1)及结合相应的XRD测试结果, .计算出混合物中方解石和球霰石的比例为1:2.结果与FT- IR吻合,可知PEC对CaCO3晶体的成核与生长有调控作用,低分子量的PEC更有利于球霰石晶型的稳定.10xeluii_ini__ . n2030405060图3不同分子量的PEG体系中所得碳酸钙的XRD图谱a:PEG6 00;b:PEC10 0002.4机理探讨在一定的环境和条件下,有机基质通过自组装形成模板,该模板在为无机矿物提供结构框架的同时,通过与无机离子在界面上静电匹配、几何相似性和立体化学互补来控制矿物的成核和生长,从而控制生物矿物材料的显微结构和性能(7,10].PEG分子中有极性-0H,而且分子中0具有孤电子对,其电负性较高,通过电荷匹配作用吸引Ca2*与之配位,提供成核位点,降低界面能,有利于高能量的球霰石型碳酸钙晶体生成.另一方面,PEG吸附在球霰石的特定晶面上,有利于球霰石晶型的稳定.大分子量的PEG诱导球霰石型碳酸钙的能力减弱,可能是由于随着其分子量的增大,分子的空间位阻也增大，PEG溶液的黏度也增大[" ,从而对碳酸钙晶体的成核生长作用减弱.3结语采用不同分子量的有机基质PEG来调控碳酸钙晶体生长,得到了不同晶型的碳酸钙晶体.低分子量的PEG6000可以稳定球霰石型碳酸钙晶体,随着PEG分子量的增加,更有利于稳定方解石型碳酸钙晶体.参考文献:[1] Falini G, Albeck s, Addadi L, et al. 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