水煤浆气化生产甲醇配套变换工艺

第39卷第11期化学工程vo.39No.112011年11月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Nov, 2011水煤浆气化生产甲醇配套变换工艺孙铭绪,赵黎明,林彬彬(中国天辰工程有限公司,天津300400摘要:文中以天辰公司拥有丰富实践经验的水煤浆气化生产甲醇的工程设计为背景,分析了水煤气变换工艺的基本原理,催化剂的使用和工艺条件的选择。主要包括:定量分析了变换反应的热效应、化学平衡常数变换率,给出了计算平衡变换率的算法;分析了耐硫变换钻钼系催化剂的特性介绍了催化剂的硫化氧化和再生过程及注意事项;分析了CO变换工艺的条件,给出了水煤浆气化配套变换工艺合适的变换压力、变换温度、蒸汽比例。关键词:平衡变换率;钻钼系耐硫变换催化剂;变换工艺条件中图分类号:TQ116.2文獻标识码:A文章编号:10059954(2011)11009904Shift process of coal-water slurry gasification methanol productionSUN Ming-xu, ZHAO Li-ming, LIN Bin-binChina Tianchen Engineering Corporation, Tianjin 300400, China)Abstract: The basic principles of water-gas shift process as well as catalyst usage and operating conditions wereeviewed based on the rich experiences of Tianchen Corporation in coal-slurry gasification methanol plants.Thethermal effect, chemical equilibrium constant and shift rate were quantitatively analyzed, and the formula forcalculatinibrium rate was given. The characteristics of sulfur-resistant cobalt-molybdenum based catalyst wereanalyzed. The sulfuration, oxidation and regeneration processes of the catalyst were introduced with operatingguidelines for each process; the process parameters of CO shiftwere analyzeI,and appropriate values of pressuretemperature and water/gas ratio in the shift section of coal-slurry gasification were giverKey words: equilibrium shift rate; sulfur-resistant cobalt-molybdenum based catalyst; shift process parameters由于国际市场原油价格的不断波动影响着我气CH4含量高,且杂质气体多,净化困难。流化床国的能源安全和我国贫油、少气、多煤的资源禀赋,等温变换反应器很有潜力,但目前还停留在实验发展煤基甲醇,进而生产醇醚燃料的新型煤化工成室阶段。为国家积极引导扶持的热门产业。以德士古和多喷嘴气化技术为代表的水煤浆气变换工艺是煤化工工艺中重要的工序,作用是化技术,技术成熟、能耗低装置能力大,已有鲁南化将过量的CO转变为H2。变换工艺根据气化工艺肥厂新能风凰、山东久泰、兖矿新疆等多套成功应的不同主要有:常压造气配套变换采用逐级变换,用的工业装置成为煤制甲醇的首选气化工艺,本文逐级中间冷却和增湿的办法,控制变换的平稳进就水煤浆气化配套的变换工艺进行阐述。行,随着煤化工项目的大型化,常压造气主要用于原有装置的改造,很少新建项目。Shel,HL等1Co变换反应基本原理粉煤气化炉,由于原料气CO含量高,易超温,采用cO与水蒸气的变换反应可用下式表示降低入口气水气比,逐还级原料气激冷和加激冷水的CO+H2o(g)CO2+H2+Q办法控制反应平稳进行23,但Shel化炉投资较变换反应特点是放热、可逆,反应前后气体体积高,HTL虽投资减少但运行经验欠缺。低压鲁奇气不变,且反应速度比较慢,只有在催化剂的作用下才化炉4也有用于生产甲醇的例子,但鲁奇炉所产煤有较快的反应速度。中国煤化工收稿日期:201106-10作者简介:孙铭绪(1957一),男,教授级高工,全国勘察设计大师,主要从事煤气化研究EYHCNMHG100化学工程2011年第39卷第11期11变换反应的热效应等时,反应即达到平衡状态,其平衡常数为变换反应是放热反应,反应热随温度升高有所p(CO2)·pP(H2)y(CO2)·y(H2)减少,其关系式为Kpp(CO)·p(H2o)y(Co)·y(H2O)(3)Q=44.66-6.02×10-3T式中:p(CO2),p(H2),p(CO),p(H2O)为各组分的67×1072+0.33×10T3(2)平衡分压,kPa;y(CO2),y(H2),y(CO),y(H2O)为式中:Q为反应热,k/mol;T为温度,K。各组分的平衡组成(摩尔分数)。工艺设计中常用温度下的反应热如表1所示。平衡常数Kp表示反应达到平衡时,生成物与反应物之间的数量关系,因此,它是化学反应进行完表1变换反应的反应热全程度的衡量标志。从式(3)可以看出,K,值愈大,Table 1 Reaction heat of water-gas shift reaction即y(CO2)与y(H2)的乘积愈大,说明原料气中COTK298.1640060080010001200140转化愈完全,达到平衡时变换气中残余CO量愈少。42.942.241.039.738.537.235.9由于变换反应是放热反应,降低温度有利于平mol衡向右移动,因此平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系式很多。通常采用下列简在T业生产中,一旦变换炉升温完毕转入正常化式生产后,即可利用其反应热以维持生产过程的连续2059进行。lg1.5904lgT+1.817×10T1.2变换反应的化学平衡565×10T2+8.24×10-T+1.5143(4)1.2.1平衡常数工艺设计中常用温度下CO变换反应的平衡常在一定条件下,当变换反应的正逆反应速度相数值如表2所示。表2变换反应的平衡常数Table 2 Equilibrium constant of water-gas shift reactionT/K473523576737237738238739731273Kp227.986.539.2220.3411.707.3114.8783.4342.5271.5190.542若已知温度,就能求出Kp值,从而就可以计算v(Co)-(Co)-v co)+V(CO)·x(6)出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。1.2.2变换率经整理,可得CO的变换程度,通常用变换率表示,定义为已V(CO)-V(cO)变换的CO量与变换前的CO量的比率,若反应前气[v(CO)(1+V(CO)]体中有amol的CO,变换后气体中剩下bmol的在一定条件下,变换反应达到平衡时的变换率CO,则变换率x为:称为平衡变换率,它是在该条件下变换率的最大值,以1mol干原料气为基准时,平衡常数与平衡变换(5)率的关系式为实际生产中,变换气中除含CO外,尚有H2(y+yx”)(yd+yx(8)O2等组分,其变换率可根据反应前后的气体成分k(y, -y, x')(b-y,x')进行计算。由变换反应式(1)可知,每变换掉1个式中y,%,y,y4分别为反应前原料气中CO水蒸体积的CO,就生成1个体积的CO2和1个体积的气、CO2、H2的摩尔分数;x为平衡变换率%。H2,因此,变换气的体积(干基)等于变换前气体的由式(4),(8)可计算出不同温度和组成条件体积加上被变换掉的CO的体积设变换前原料气下的平衡变换率然后再根据式(6)可求出变换气的体积(干基)为1,并分别以VCO),(CO)表示中残留CO的平衡浓度平衡变换率越高说明反变换前后气体中Co的体积分数(干基)则变换气的应达到平衡时变中国煤化工。在工业体积为[1+V(CO)·x],变换气中CO的体积分数为生产条件下,由CNMHG因此变换孙铭绪等水煤浆气化生产甲醇配套变换工艺101率实际不可能达到平衡变换率,但可以用实际变太高。硫化结束的标志是出口气体中硫化物浓度升换率与平衡变换率接近程度来衡量生产工艺条件高,一般硫化所需的硫化物总量要超过化学方程式的好坏。计量的50%-100%。硫化反应是可逆反应,因此原料气中硫量的波2Co变换反应催化剂动就有可能导致催化剂失硫而降低活性。用于甲醇生产的中温变换催化剂按组成分为铁钴钼催化剂具有加氢作用,因此原料气中不饱铬系及钻钼系二大类°。铁铬系催化剂机械强度和烃含量大时会发生严重的放热反应,需要特别好、耐热性能好、寿命长、成本较低,但耐硫性能较注意。差;钴钼催化剂虽然价格昂贵但具有良好的抗硫性硫化工艺可以采用常压/加压,循环硫化一次能,适用于含硫化物较高的煤气,目前应用较多,并通过法。且不断有新的型号推出2.3钴钼系催化剂的氧化和再生2.1钴钼系催化剂的特性钻钼催化剂在使用一段时间后,由于重烃聚合(1)耐硫抗毒性能好,且强度好。故特别适而会产生结碳。这不仅降低催化剂活性,而且会使用于以煤为原料的流程。原料气中的H2S和变换催化剂床层阻力增加,此时就应将催化剂进行烧碳气中的CO2脱出在过程中可以一并考虑,以节约蒸以再生;通常用含O2体积分数为0.4%(即空气体汽和简化流程。积分数2%)的蒸汽来烧碳,温度应控制在350(2)低温活性高,起活温度可低达160℃,比铁450℃,若超过500℃将会损害催化剂。系起活温度低130℃,活性温度范围宽至160压力对烧碳无大影响但从气体分布均匀考虑,为获得相同变换率,所需钼钻催化剂的气体压力以100-300kPa为宜。烧碳时的气流方体积只是常用铁铬系催化剂的一半。向与正常变换过程的流向相反,气体由反应器底部(3)可再生,在使用过程中若催化剂上含碳通入,自顶部排出,这可减少高温对催化剂的损害和化合物沉积时,可以用空气与蒸汽或氧的混合物进将粉尘吹出。在烧碳过程中也会将催化剂中的硫烧行燃烧再生重新硫化后可继续使用。去,而使催化剂变成氧化态。目前工业应用的耐硫变换催化剂有多种配烧碳过程中应当密切观测床层温度,调节空气方,一般含有氧化钻和氧化钼,载体以A2O3和或O2的浓度来控制床层温度。当床层中不出现明MgO为最好,MgO载体的优点还在于H2S浓度波动显温升、燃烧前缘已经通过反应器,出口温度下降,对催化剂的活性影响较小。有的催化剂还加人碱金气体中O2上升,就意味着烧碳结束。适当提高O属氧化物来降低变换反应温度。浓度进一步烧碳。若温度不出现明显上升,可连续22钴钼系催化剂的硫化提高O2浓度,最后用空气冷却至50℃以下。钻钼催化剂中真正的活性组分是CS和MS2,烧碳之后的催化剂需重新硫化方能使用。若需因此必须经过硫化才具有变换活性。将催化剂卸出由于使用过的催化剂在70℃以上有硫化的目的还在于防止钴钼氧化物被还原成金自燃性,因此应先在反应器内冷却至大气温度。卸属态,而金属态的钴钼又可促进CO和H2发生甲烷时准备水龙头喷水降温熄火。除了一个卸出孔外化反应,这一强放热反应有可能造成巨大温升而将不要再特意开孔,以免因“烟囱效应”导致催化剂床催化剂烧坏。层温度飞升。硫化剂可以使用低相对分子质量的有机硫化物或者固体无机硫化物(,通常可以用含H2S的气体3co变换工艺条件的选择来硫化,或者在H2存在下用CS2硫化。用H2S硫欲使变换过程在最佳工艺条件下进行,达到高化的温度可以低一些,150250℃就可开始,其反产、优质和低耗的目的,就必须分析各工艺条件对反应式为应的影响综合选择最佳条件。Co0+H2s=CoS+H20+Q13.1变换压力MoO,+2H2S+H2F-MoS2+3H20+Q 2其中:Q1=13.4kJ/mol;Q2=48.1kJ/mol。CO变换反应是签分千所应后时前气体分子数相同,气体总体积这是放热反应因此通入气体中H2S浓度不要下,压力对变换率无作条件CNMH换有以102化学工程2011年第39卷第11期下优点数愈多,变换反应过程愈接近最适宜温度曲线,但流(1)可加快反应速率。在表观动力学层面上反程亦更为复杂。水煤浆气化生产甲醇的变换是部分应速率与压力的04-1.0次方成正比,采用高压变换,原料水煤气含水量较大,通常在一、二层催化力变换,反应速率较快,可在高空速(生产强度)下剂之间加激冷气管线。运行,从而提高催化剂的生产能力。通过对天辰公3.3蒸汽比例司水煤浆气化生产甲醇项目的比较,6.5MPa(G)水水蒸气比例一般指蒸汽与原料气(或其中CO)煤浆气化配套变换比4OMPa(G)水煤浆气化配套的摩尔比。变换催化剂一次装填量减少25%。增加蒸汽用量,可提高CO变换率,加快反应速2)湿变换气中水蒸气冷凝温度高有利于热度防止副反应发生;但过量蒸汽不但经济上不合能的回收利用。利用PRQ/Ⅱ流程模拟软件,结合理,且催化剂床层阻力增加,C停留时间缩短,余热具体项目,对6.5MPa(G)水煤浆气化配套变换和回收负荷加大。因此,要根据原料气成分变换率、4.0MPa(G)水煤浆气化配套变换进行流程模拟,比反应温度及催化剂活性等合理控制蒸汽比例。水煤较结果:6.5MPa(G)水煤浆气化配套变换比40MPa(G)水煤浆气化配套变换同种规模甲醇产浆气化生产甲醇配套变换的蒸汽比例一般为:量情况下蒸汽产量多17%,且蒸汽压力等级高,有W(H2O)V(千气)=0.6-1.5[v(H2O):(CO)=效能高。通常水煤浆气化生产甲醇蒸汽是富裕的,1.5-3.3]。蒸汽品位提高对能量的梯级利用和全厂节能非常有利。4结语目前主流水煤浆气化的压力有4.0,6.5本文初步分析了水煤气变换工艺的基本原理8.7Ma3个等级,因此变换也相应有3个等级,其催化剂的选择和使用方法以及变换T艺条件的优化中6.5MPa是新建装置使用最多的等级,随着煤化选择,这些结论可以指导水煤浆气化生产甲醇变换工装置的大型化未来87MPa(C)将会成为主流。方案的选择和优化,已成功应用于工程设计。3.2变换温度变换反应是可逆放热反应,提高温度对反应参考文献:速率和化学平衡有着矛盾的影响,在反应物组成[1]司志东3.3MPa变换系统运行总结[J]氮肥技术,和催化剂一定时,所对应最大反应速率时的温度2010,31(1):3536为最适宜温度,但实际上完全按最适宜温度操作[2]王志峰新型煤气化装置耐硫变换工艺技术特点分析是不可能的,因为很难准确地、不断地移出反应[冂]化肥设计,2011,49(2):1922热且在反应开始(变换率x=0)时最适宜温度大[3]汪旭红HL粉煤气化配套变换工艺设计J氯肥大超过催化剂的耐热温度。实际生产中选定操作技术,2011,32(1):10-12温度的原则是:[4]段向华邢艳红,李勇甲醇变换催化剂应用小结[J](1)操作温度必须控制在催化剂的活性温度范氮肥技术,2007(2):19-20[5]骞伟中,魏飞,汪展文,等.一氧化碳等温变换技术进围内。反应开始温度应高于催化剂活性温度约展[J].化学工程,2002,30(5):68690℃,同时考虑大于相应压力下水煤气饱和温度[6]王莉,罗新乐,吴砚会一氧化碳低温变换催化剂研究2030℃,通常选择240-270℃,且反应中严防进展[J].化肥设计,2011,49(2):4042.超温。[7]春国成侯琳.CMo系耐硫变换催化剂硫化的探讨(2)使整个变换过程尽可能在接近最适宜温度[刀].化学工业与工程技术,2007,28(4):34-38的条件下进行。由于最适宜温度随变换率升高而下[8]范立明,陈杰瑢李军登RSM型耐硫CO变换催化剂降,因此,需要随着反应的进行及时移出反应热从而性能评价[].化学工程,2008,36(4):4548降低反应温度。工业上采用多段床层冷却方式,用[9]康旭珍论压力对CO变换反应速率的影响[化工原料气和饱和蒸汽进行段间换热,移走反应热。段之友,2007(7):6061.中国煤化工CNMHG