不同热解条件下硬脂酸根插层水滑石热解时形态变化的研究

. 38.化学工业与工程技术2013年第34卷第3期中,用饱和氢氧化钠水溶液将反应混合浆液的pH600 C下分别煅烧1 ,6 h,得到的样品分别记为Y-值调至6,于80 C下陈化12 h,抽滤,滤饼用水洗涤5,Y-6。至滤液呈中性,用1 : 1的乙醇水溶液浸泡洗涤、再1.3表征抽滤,最后将滤饼置于80 C条件下烘干,得到MgAlXRD:荷兰Philips公司XPert Pro MPD型x射-硬脂酸根-LDH粉末样品。线粉末衍射仪(Co靶,Ka射线,λ为0.179 nm,扫描1.2.2对照样MgAI-LDH的制备速度3*/min,角度范围5° ~90°)。配制含硝酸镁1.538 g和硝酸铝0.751 g的溶红外光谱( FT-IR):美国Thermo Nicolet 公司液,记为A;蒸馏水记为C。在强烈搅拌C下,逐滴5700型傅里叶红外光谱仪(分辨率4 cm-' ,扫描次数加入溶液A, ,重复以上操作,制得用于对照的MgAl32 ,m(样品) : m(KBr)= 1 : 100,测量范围4 000~-LDH粉末样品。400 cm")。.1.2.3 MgAl-硬脂酸根-LDH 焙烧产物的制备TEM:日本电子株式会社产JEM- 1010型透射将一定质量的MgA1-硬脂酸根-LDH倒人洁净电子显微镜(样品经超声波分散于乙醇后,点于碳干燥的瓷舟中置于管式电炉内,在纯氧气氛中,分别膜铜网上,观察其粒径、形貌及分散情况)。于150 ,215 ,274,600 C下煅烧3 h,得到的样品分别2结果与讨论 .记为Y-1,Y-2,Y-3,Y-4。2.1 XRD 分析见图1(a,b分别为MgAl-LDH和MgAI-硬脂干燥的瓷舟中并置于管式电炉内,在纯氧气氛中,于酸根-LDH的XRD谱图)。___bWM23456720106C8201 (0) :201 (0)图1 MgAI-LDH 和MgAl-硬脂酸根- LDH的x射线衍射图由图1可见,MgAl-LDH样品具有典型LDH的2.2 红外光谱特征衍射峰[18],基线较低而且平稳,主要峰型尖锐见图2(谱线a,b,c,d,e分别为MgAl-硬脂酸并且衍射强度大,分别在13. 0° ,26.4° ,40.1°位置出根-LDH、Y-1、Y-2、Y-3和Y-4的FT-IR谱图)。现反映其层状结构及高级衍射的3个特征衍射峰,分别与层间距d(003)和2个高级反射d(006),d(009)对应。根据布拉格方程可知,表征层间距(003)衍射峰d (003)=0. 789 nm,此外还出现(015) , (018) ,(110)等特征衍射峰,对照合成的镁铝水滑石样品,具有典型LDH的完整层状晶体结构。40003500 3000 2500 2000 1500 1000 soc与MgA1-LDH相比, MgAl-硬脂酸根-LDH的波数/cm*'图2 MgAl-硬脂酸根-LDH.Y-1.Y-2、Y-3(003 )峰向低角度方向移动,移至8. 2°附近,并且强和Y-4的FT-IR谱图度有所降低。根据布拉格方程( 2dsin0= \)计算可得,层间距由原来的0.789 nm变为1.251 nm,这主由图2可见,谱线a在2921 cm~和2 852 cm-'要是硬脂酸根离子插人层间引起层间距的增大,其处出现明显的甲基、亚甲基的特征吸收峰,在1 589他高级衍射峰变弱或消失,表明由于硬脂酸根进人水cm-和1469cm-'处出现了羧酸根离子的不对称和滑石层间,使得层板被撑开,形成趋于低晶化产物。对称伸缩振动峰,这些均说明水滑石层间的阴离子吴燕等不同热解条件下硬脂酸根插层水滑石热解时形态变化的研究为硬脂酸根,形成了MgAl-硬脂酸根-LDH。中都消失了,谱线a在2921 cm-1和2852 cm~处原与谱线a相比,谱线b并无明显区别,在2924本明显的甲基、亚甲基的特征吸收峰在谱线c,d,ecm~和2853cm-处也出现明显的甲基、亚甲基的中峰强也大大减弱，变得不再明显。谱线c说明在特征吸收峰,在1 587 cm~',1 468 cm-'也处出现了所对应温度(215 C)下,硬脂酸根大量分解,层状结羧酸根离子的特征吸收峰，说明在150 C、3 h纯氧构开始破坏,但层板上羟基并未大量分解;谱线d说气氛下,MgAl-硬脂酸根-LDH仅脱除了物理水和层明在所对应温度(274 C)下,水滑石不仅层间有机间水，层间阴离子和层板羟基均未脱除,层状结构并阴离子大量分解,层板羟基也开始大量分解;谱线e未发生变化。说明在所对应的温度(600 C)下,水滑石层间阴离与谱线a相比,谱线c,d,e的红外吸收峰均发子进- -步氧化分解,层板羟基进-步脱除。生了明显改变。原本谱线a在1589 cm-'和14692.3 TEM 分析cm~'处出现的羧酸根离子伸缩振动峰在谱线c,d,e见图3、图4。图3 Y-1,Y-2,Y-3和 Y-4的TEM图图4 Y-5,Y-4,Y-6 的TEM图图3中,a,b,c,d分别为Y-1,Y-2,Y-3,Y-4水滑石层板几乎 完全发生卷曲,卷曲形成长度约的TEM图。由图3可见，MgAl-硬脂酸根-LDH在100 nm,直径约20 nm的纳米管,并且周围分布着少不同温度纯氧气氛中焙烧3 h后产物的形貌不同。量面积更小的水滑石层板小碎片。a图中,完整的水滑石层板交叠在- -起,依旧保持较综上所述，由于硬脂酸根插入水滑石层间,使得规则的片层结构。与a图相比,b图产物形貌发生其层间距增大。在纯氧气氛中，随着焙烧温度升高，明显变化，部分水滑石层板卷曲成长短不同(基本在150 C下,MgAl-硬脂酸根-LDH仅脱除了物理水大于200nm)、管径不均匀的纳米管;同时,仍见大和层间水,层间阴离子和层板羟基均未脱除,层状结量水滑石层板呈片状分布,并未发生卷曲和分解碎构并未发生变化。在215 C下,硬脂酸根发生分解，裂。c图中,发生卷曲的水滑石层板比例增大，而未但水滑石层板并未破坏，所以水滑石层板的片层是卷曲层板上出现小孔隙，周围还有碎裂的水滑石层完整的,无分解碎裂;同时在热量的作用下,层板发板小片层;与b图相比，所形成的纳米管更完整，长生卷曲,形成纳米管;但此时温度不高,有机阴离子度(约150 nm)和管径(5~ 10 nm)更均匀。d图中，分解不完全,所以仍有大量水滑石层板未发生卷曲,, 40.化学工业与工程技术2013年第34卷第3期部分发生卷曲的水滑石层板也是边缘卷曲,导致形3结语成的纳米管的管径较小,长度不均。在274 C下,层以自制的MgA1-硬脂酸根-LDH在纯氧气氛中板间大量的硬脂酸根离子分解,使得层板大量发生于不同条件下进行焙烧,得出以下结论:卷曲,而且硬脂酸根分解更完全,层板有更大的面积1)获得了卷曲较完整且较清晰的纳米管状的发生卷曲,所以形成的纳米管的管径变大,也更完MgAI-硬脂酸根-LDH焙烧产物。整;同时,在此温度下还伴随着层板羟基的脱除,因2)在纯氧气氛中,对于硬脂酸根插层水滑石，此，可以看到未卷曲的完整层板上出现羟基分解后温度由低到高,依次经历物理吸附水和层间结晶水的孔隙,周围也出现层板羟基脱除过程中产生的层的脱除,插层有机阴离子分解以及层板羟基脱除等板小碎片,形成的纳米管长度也变短。在600 C下，过程。层间有机阴离子分解殆尽,并且高温有利于层板卷3)在其他条件相同时，温度升高,有利于MgAl曲,所以水滑石层板几乎完全发生卷曲,更多大面积-硬脂酸 根-LDH焙烧产物层板发生卷曲,形成纳米的层板完全卷曲,而且所得纳米管的管径更大;同管状产物,但同时也会出现部分层板碎片。样,由于水滑石层板羟基的进-步脱除,形成的纳米4)在其他条件相同时,焙烧时间不足,产物不管长度更短,少量未卷曲的层板也进-一步碎裂成更容易发生卷曲,不利于纳米管状产物形成,但焙烧时小的片层。间过长,也不利于管径较小的纳米管状产物形成。图4中,e,f,g分别为Y-5,Y-4,Y-6的TEM参考文献:图。由图4可见,MgAl-硬脂酸根-LDH在600 C纯氧气氛中分别焙烧1,3,6 h后产物的形貌不同。e[1] LIJIMA s. Helical microtubules of graphitic carbon[J].图中,仅有少量焙烧产物发生卷曲,形成纳米管,大Nature, 1991 , 354(6348) :56-58.部分焙烧产物依旧呈片状分布;但局部放大可见，产[2] 曹伟,宋雪梅， 王波，等碳纳米管的研究进展[J].材料导报, 2007, 21(3) :77-82.物片层不再完整,而是出现大量小孔隙。与e图相比,f图产物形貌发生明显变化,水滑石层板几乎完.[3AJAYAN P M, EBBESEN T w, ICHIHASHI T, et al.Opening carbon nanotubes with oxygen and implications全发生卷曲,周围分布着少量面积很小的片层小碎for fling[J]. Nature, 1993, 362(6415) :522 - 525.片,卷曲形成的纳米管较完整,管长较短,层板未卷[4]吴莲苹, 万永彪，张志宏，等. TiO2纳米管的研究进曲部分也有小孔隙存在。g图中，可以发现大量碎展[J].延边大学学报:自然科学版，2008, 34(1):49裂的片状产物堆叠在一起，颜色较深部分堆叠的层-53.数较多,颜色较浅部分堆叠的层数较少;同时,在g [5] 张立德,张玉刚 非碳纳米管研究的新进展[J].物理，图中仅观察到管径较大、管长较短的纳米管,并且碎2005, 34(3) :191-198.裂的片状产物上出现大量羟基脱除后的小孔隙。[6] BAUCHMAN R H, ZAKHIDOV A A, DE HEER W A.综上所述,焙烧的MgAl-硬脂酸根-LDH在600Carbon nanotubes -the route toward applications[J]. Sci-ence, 2002, 297(2) :787-792.C纯氧气氛中,层间有机阴离子分解殆尽,层板能够完全参与卷曲,所得纳米管较完整;同时，由于水滑[7] wUQ, HU z, WANG X z, et al. Synthesis and charac-terization of faceted hexagonal aluminum nitride nanotubes石层板羟基的脱除,形成的纳米管长度较短,未卷曲[J]. J Am Chem Soe, 2003, 125(34):10176-10177.的层板也进一步 碎裂成面积更小的片层。焙烧时间[8] wUC, ZHANG L, CHENG B, et al. Synthesis of Eu203增加,有利于层板发生卷曲,发生卷曲的层板比例大nano tube arrays through a facile sol- gel template ap-大提高;但焙烧时间过长,原本由较小的层板卷曲形proach[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126 ( 19):5976成的管径较小的纳米管无法承受卷曲程度继续变-5977.大,就会发生横向断裂,形成大量碎裂的片层,无规[9] 李玮場， 蔡锋石,苟兴龙，等N(OH)2 纳米管的制备、表则堆叠在- -起, 同时卷曲层板的比例有所下降。征及电化学性能[J].化学学报, 2000,5 63(5)411-415.第34卷第3期化学工业与工程技术Vol. 34 No.32013年6月Journal of Chemical Industry & EngineeringJun, 2013超细CaCO3对ABS材料力学性能的影响.钱岑',李怀栋(1.南京白云化工环境监测有限公司,江苏南京210047;2.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:采用双螺杆挤出机熔融挤出共混的方法,在较高螺杆转速条件下研究了CaCO,表面处理剂品种、CaCO3颗粒直径及其含量等因素对ABS/弹性体/CaCO,共混材料力学性能和加工流动性能的影响。结果表明，,在CaCO,颗粒直径1. 08 ~1.96 μm、C型表面处理剂螺杆转速480 r/ min,220 C的共混条件下,可制得综合力学性能较好的ABS/高胶粉(GP)/CaCO,(质量比62.9: 17.1 : 20)和ABS/EVAVCaCO,(质量比74.6: 20.4: 5)共混材料。关键词:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物碳酸钙乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 高胶粉共混中图分类号: TQ325.2文献标识码:A 文章编号 :1006-7906(2013)03-0041-05Effect of ultrafine CaCO3 on mechanical properties of ABS blending materialQIAN Cen' ,U Huaidong2(1. Nanjing Baiyun Chemical Industry Environmental Monitoring Co. Ltd. , Nanjing 210047, China;2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology，Nanjing 210009, China)Abstract:The efeet of CaCO3 surface treated agents, CaCO3 particle diameter and content on mechanical properties and the meltflow rate of ABS/elastomer/ CaCO, blending material is investigated by means of melt extrusion and blending with tvin- screw extruder.The results show that the blending materials with better mechanical properties such as ABS/GP/CaCO,( mass ratio: 62. 9/17. 1/20)and ABS/EVA/CaCO,( mas ratio: 74. 6/20. 4/5) can be obtained under the conditions of CaCO3 particle diameter 1. 08-1. 96 μm,screw rotation speed 480 r/ min and extrusion temperature 220 C.Key words:ABS blending material; CaCO3; EVA; Glue powder; Blending丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS)在汽车、电子电器建材、通用机械和日用商品等方面应用广收稿日期:2013-03-12。泛'。碳酸钙是一种廉价、易获取的重要无机矿物作者简介:钱岑(1979-) ,女,江苏泰州人,本科,工程师,现主要从事理化产品测试和环境监测工作。[10] DILLON A C, JONES K M, BEKKEDAHLT A, et al.2000, 287 :622-625.Storage of hydrogen in single - walled carbon nanotubes[15] 熊传溪,闻获江超微细Al20,增韧增强聚苯乙烯的研[J]. Nature, 1997, 386(27) :377-379.究[J].高分子材料科学与工程, 1994, 10(4) :69-73.[11] WANG x, LUO H, PARKHUTIKPV, et al. Studies of[16] ROSENQVIST J, PERSSON P, SJOEBERG s. Protona-the performance of nanostructural multiphase nickel hy.tion and charging of nanosized gibbsite (a- Al(OH);)droxide[J]. J Power Sources, 2003, 115(1) :153-160.particles in aqueous suspension[J]. Langmuir, 2002 ,[12]王敏炜, 李凤仪,彭年才.碳纳米管一新型的催化18(12) :4598- 4604.剂载体[J].新型炭材料，2002, 17(3):75-78.[17] 郑建华,庞海霞，王长杰,等.杂多阴离子柱撑类水[13] BESTEMANK, LEEJO, WIERTZFCM, etal. En-滑石的合成、表征及催化研究[J].地球科学-中国zyme - coated carbon nanotubes as single - molecule bio-地质大学学报, 2004, 29(2) :231-234.sensors[J]. Nano Letter, 2003, 3(6) :727-730.[18] CAVANI F, TRIFIRO F, VACCARI A. Hyrotalcite-[14] KONGJ, FRANKLINNR, DAI HJ, et al. Nanotubetype anionic clays: preparation, propertics and applica-molecular wire as chemical sensors [J]. Science,tions [J]. Catal Today, 1991, 11: 173-301.