燃煤烟气脱硫添加剂研究

燃煤烟气脱硫添加剂研究李娟,等燃煤烟气脱硫添加剂研究李娟，钱枫，张溱芳(北京工商大学,北京100037)摘要:基于对燃煤 烟气脱硫机理的分析研究,综述了烟气脱硫舔加剂的研究现状及最新进展。干法、半干法烟气脱碴添加剂的选择主要从比表面积和孔陈率吸湿性、氧化性或传质阻力等方面考虑:湿法脱硫舔加剂的选择则主要从减小气被相传质阻力等方面考虑。文章建议复合添加剂及工业废弃物是未来舔加剂研究的方向。关键调:烟气脱硫;舔加剂， 比表面积和孔数率， 吸湿性中圈分类号:X701.3文献标识码:A文章编号:1003-6504(2005)增-0181-03我国是世界上SO2排放最多的国家之一,SO2的.合,也导致“活性中心”分布均匀,减小了内孔扩散传质排放90%来自燃煤,因此控制燃煤SO2的排放就成为阻力,因而提高了脱硫反应的速度。我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务之_0。在干法脱硫过程中,烟气脱硫效率的变化趋势基燃煤烟气脱硫方法很多,真正大规模工业化应用本与脱硫剂比表面积和孔隙率的变化趋势是一致的，的是以钙基为脱硫剂的干法、半千法和湿法三种烟气即比表面积和孔隙率的增大或减小会引起脱硫效率的脱硫工艺。干法、半千法脱硫工艺中钙的利用率较低，增大或减小,个别情况相反。刘妮[]通过实验发现脱尤其千法脱硫的利用率--般不超过50%;湿法脱硫初硫剂的孔径分布,比表面积和比孔容积是影响石灰石期投资大,运行费用高,易结垢，而且脱硫过程中脱硫脱硫性能的主要因素。Yuan, Chung -Shin[s]等研究吸浆液的PH值波动剧烈。因此,在脱硫工艺中,利用添收剂Ca(OH)z的比表面积的变化情况得出，添加加剂来提高脱硫剂的脱硫性能,提高烟气脱硫效率,降CaCl,●6H2O比添加NaOH的脱硫效果更好。低脱硫系统投资与运行成本已成为一种有效途径,并研究添加剂对脱硫剂比表面积和孔隙率的改变，成为当前提高燃煤烟气脱硫效率的热点问题[2。实质上是研究脱硫剂结构的改变对脱硫效率的影响.脱硫剂结构的改变减小了脱硫过程的传质阻力,从而1干法烟气脱硫添加剂提高了脱硫效率。通过研究脱硫剂比表面积和孔隙率干法烟气脱硫吸收剂的脱硫反应是一个多孔固体的改变来选择不同添加剂是改善干法脱硫工艺效率的与气体的反应。影响反应进行的三方面主要因素是:一种重要途径。气膜扩散传质阻力、内孔扩散传质阻力和本征动力学2半干法烟气脱硫添加剂化学反应阻力。气膜扩散传质阻力是气流中的二氧化硫扩散到脱硫剂外表面的传质阻力;内孔扩散传质阻2.1吸湿性影响力是脱硫剂外表面的二氧化硫扩散到脱硫剂孔隙内部国外对吸湿性添加剂的研究已比较成熟。在烟气的传质阻力。气膜传质阻力相对于内孔扩散和化学反脱硫中,本征化学反应速率与烟气气相相对湿度密切应阻力都很小，烟气脱硫工艺中通常仅考虑内孔扩散相关,气相相对湿度实际上决定了固体脱硫剂对水分传质阻力与化学反应阻力对总反应速度的影响。吸附量的大小。Klingspor[6] 实验发现,当相对湿度低干法烟气脱硫添加剂往往从减小传质阻力,降低于20%时,固体脱硫剂表面至少有一层水分子存在活化能,提高吸收剂反应速度等方面考虑。滕斌等[0]时,脱硫反应才可发生. Krammer7]指出,脱硫过程的对NaCl、Fe2O3、V2O; .ZnO、MnO等金属氧化物的研四个阶段中聚核过程阶段产生连续产物层,反应速率究结果表明,这几种金属氧化物均能降低反应活化能，随相对湿度增加而增加。相对湿度对SOr和提高Ca(OH)2的反应速率。其中ZnO、Fe2O3效果最Ca(OH);的反应有重要的影响,而相对湿度又与固体佳,其次VzOs,再次MnO。这是由于金属氧化物在的水Ca(OH)2中形成了一个个的“活性中心”(即能将反应中国煤化工的盐的吸湿性可以分子活化的中心),而且它们与Ca(OH)z的均匀混减小YHCNMHG浆液中液相的停留作者简介:李娟(1976-),硕士,研究方向为大气污染控制. (电话)010-时间,有利于脱硫反应。在相对湿度或SO2浓度比较68988640(电子信箱)floreyy07@ sina. com高时,未反应的Ca(OH)2表面的反应决定整个反应环饱代与技术第28卷增刊2005年6月的速率;相反情况下,SO2通过固体产物层的扩散是控硫率可达92%,脱硫效率增加18%,石灰用量减少制反应。他们研究了几十种无机添加剂，指出某些盐18.2%.半干法脱硫中添加剂对钙基的溶解影响类似类添加剂的有效性与相对湿度有关,卤化物和NaNO3湿法脱硫中有机添加剂的作用。使SOz与Ca(OH)z更易接触,因此是较好的添加剂。3湿法烟气脱硫添 加剂NaHCO,吸湿机理也类同。Liu[0]等研究发现NaOH/ (BFS + HL)的比例在10/100的情况下可提.3.1 传质阻力影响高Ca(OH)z的反应活性,同时缩减Ca(OH)2的费孙文寿[14等分析了有机盐腐殖酸钠,当腐殖酸钠用。Wojciech 等[10] 则认为Mg(OH)z和Na2HPO3作添加浓度达1. 5g/L时,脱硫率基本稳定,比非强化过添加剂是最有效的。程提高近10%。其促进机理主要是腐殖酸是高分子2.2 比表面积和孔隙率影响有机酸,含有羧基,酚羟基,醌基等。腐殖酸钠有一定半干法烟气脱硫工艺中,添加剂对脱硫剂比表面的表面活性和缓冲能力,它在溶液中的多级电离有利积和孔隙率的改变也对脱硫效率存在影响。滕斌于SO2的吸收与CaCO,的溶解,从而提高SO2的去等[川研究表明,添加1%的NaOH和NaCl可增加消除率和脱硫剂的利用率。石灰的比表面积和孔隙率。当H2O2添加量为2. 5%3.2复合添加作 用。时,可使消石灰的比表面积和孔隙率分别提高到复合型添加剂是两种或更多添加剂的组合。研究59m*/g和28%左右;当添加量为5%时,分别提高到发现,一定情况下复合添加剂比单一添加剂脱硫效果65m'/g和29%。添加量越大,脱硫率越高。另外通更好。石发恩([15]等选取3%的石灰浆液作吸收剂，由过对无机复合添加剂的研究发现,H2O2+NaOH在添.30mg/L的某有机忝加剂和0. 01mol/L的金属离子添加量各1%时,对比表面积和孔隙率的提高都明显,效加剂进行复合,构成复合添加剂,结果表明在pH在果较好。在半千法脱硫工艺的恒速干燥阶段,舔加剂4.5~2.5左右,即低pH段,使脱硫率提高了近30%，通过对脱硫剂比表面积和孔隙率的改变以提高脱硫效解决了湿法脱硫技术中低pH段脱硫率骤然下降的问率,其效果比降速干燥阶段明显。题,尤其在中低pH段更是效果显著。王红梅等[42]研究粉煤灰表明,粉煤灰中释放出的复合添加剂的不同组合方式对脱硫效率的影响是活性硅与Ca(OH)2反应生成了水合硅酸钙,水合硅不同的,多数情况下它对脱硫效率的提高并非单一添酸钙比表面积比Ca(OH);大,水合物中的水遇热释加剂效果的叠加,有时复合掭加剂的效果还不如单--放可为加速脱硫反应提供水分,又可暴露出更多的吸添加剂。虽然如此，在烟气脱硫领域复合添加剂仍具收剂孔腺,产生新的比表面积，因此具有更高的活性，有很大的开发潜力。提高了脱硫率。3.3自身脱硫容量影响2.3 氧化性影响国内外对湿法脱硫无机添加剂的研究不如有机忝具有氧化性的添加剂可将SO2,HSO;和SO:各加剂多,研究最多的是本身就具有脱硫容量的添加剂，自氧化成SO, (aq)、HSO;和SO:-。SO3(aq) 和如Na2CO3, NaOH,金属氧化物MgO被用在湿法脱H2SO、的溶解速度大,减小了SO2溶解的传质阻力,硫上。孙文寿[14 等的实验中,0. 2mol/L的MgSO、强有利于吸收反应的正向进行。同时,CaSO3溶解度比化脱硫率比非强化下提高约16%;0. 2mol/L的CaSO,小,CaSO3氧化成CaSO、可减少反应产物在吸NazSO,强化提高约10%。收剂表面的沉积,使其溶解的可用面积增大,导致脱硫4结束语效率的升高。滕斌等[10]对H2O2的研究结果表明H2O2的强氧化性提高了脱硫效率。目前,脱硫工艺中烟气脱硫方法很多,不同的方法依据不同的脱硫对氧化性添加剂的研究还不是很多,有待进-步研究。机理来选择添加剂。干法、半干法脱硫添加剂从曾大2.4脱硫剂 的溶解影响脱硫剂比表面积和孔隙率,利用吸湿性或氧化性,减小钙基脱硫剂溶解度及溶解速率的提高可以增加脱传质阻力等方面考虑;湿法脱硫添加剂则主要从减小硫总反应速率。陈必珍等[1开发了某有机钠盐添加气沼中国煤化 工八、NaHCO3、Na2CO3剂。该添加剂的表面活性作用可以降低石灰乳的粘度等常TYHE添加剂,乙二酸、乙酸和表面张力,促进Ca(OH)2的溶解和SO2的吸收,增以及CnMH疏添加剂。遵循以上加总反应速率。他们研究发现,当该有机钠盐添加剂添加剂选择原则以及“以废治废"的原则,复合添加剂添加量为2.5%~3%o时,对含硫4%左右的高硫煤脱及工业废弃物应是未来燃煤烟气脱硫添加剂选择的重●182●.熠煤烟气脱硫添加剂研究李嫻,等要方向。and aditives on the reaction of sulfur dioxide with calc-[参考文献]um hydroxide C[R]. 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Effect of relative humidityAdditives of Coal-fired Flue Gas DesulfurizationLI Juan, QIAN Feng, ZHANG Zhen- fang(Beijing Technology and Busines Uniersity ,eiing100037)AhstratBased on nalysis of dslfurirtion mechanism of ca-ired flue gas, the eisting status and rceat poress on flue gas des-uluieaion (FGD) ditivevs were itrduced. The seion of adirive in drying snd semi drying FGD was cosidered with peifiesurface area and porosity, hygroscopic, oiability and mass transfer resistance while wet FGD was with mass transier resistancebetween gas iquid iterphase Compound adities and idustral waste were sugesed as the developmet drecion of FGD aditives in future.Key wordsflue gas desulfuritation (FGD); aditives specic surface area and porosity; hygroscopie(上接第169页)[7] Ekama,G,A.et al. Procedures for determining influent同济大学出版社,2002;COD fractions and the maximum speific growth rate of[4] Ekama G A. Procedures for determining influent COD-heterotropHs in activated sludge systems[J]. 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