烯烃不对称环氧化反应研究进展 烯烃不对称环氧化反应研究进展

烯烃不对称环氧化反应研究进展

  • 期刊名字:山东化工
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  • 论文作者:林晓倩,卢楠
  • 作者单位:山东师范大学
  • 更新时间:2020-03-23
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山东化工,34●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷出专论与综述烯烃不对称环氧化反应研究进展林晓倩,卢楠.(山东师范大学化学化工与材料科学院,山东济南,250014)摘萋:綜述Selen -Mn配合物,手性酮,生物酶催化剂催化的不对称环氧化反应研究进展情况,详细介绍了酮催化剂的发展趋势。关键词:手性催化剂;烯烃;环氧化反应中團分类号:0621.25*1文献标识码:A文章编号:1008 -021X(2011)01 -0034-04Progress of Asymmetric Epoxidation of OlefinsLIN Xiao - qian, LU Nan(College of Chemistry , Chemical Engineering and Material Science,Shandong Normal University, Jinan 250014,China)Abstract:The development of asymmetric epoxidation of olefins catalyed by Salen - Mn complexes,chiral ketons and biologic enzymes were reviewed. The asymmetric epoxidation of olefins catalyzed bychiral ketons was explained in detail.Key words :chiral catalysts; olefn; aymmetric epoxidation光学活性环氧化合物是非常高效的有机合成中物酶 催化剂等。间体,其结构中的三元环具有特殊的张力,此类化合1手性Mn配合物催化剂物通过选择性开环和官能团转化等反应,可以合成1990年,Jacobsen(21研究了Salen - Mn(皿)(图许多有价值的光学活性材料和药物等"。环氧化1 ,催化剂1)配合物催化非功能化烯烃的不对称环合物也是一类具有良好粘结、耐腐蚀高绝缘强度等氧化反应,对映选择性较好,顺式烯烃的环氧化ee,性能的材料,已广泛应用于许多工业领域。因此探值高达 90%以上。但催化反式烯烃的对映选择性索制备环氧化合物特别是具有光学活性的环氧化合较差,解决这类烯烃的环氧化仍是-一个有挑战的问物-直是有机化学研究的重点。最近几年已经成功题()]。 近年Stack小组[4-7]报道了一-系列基于N发展了多种合成手性环氧化合物的方法,因为不对四配位的锰,铁配合物催化剂。2009年Sun小组(”称环氧化反应非常容易实现不对称增值,所以其成成功研究了 基于N,配体的Mn( I)(图1,催化剂为得到环氧化合物最有效的途径之一。手性催化剂2)配合物催化反式不饱和羰基化合物的不对称环在烯烃的不对称环氧化反应中起着很重要的作用,氧化反应,其反应式为如下:这类催化剂主要包括Salen - Mn催化剂,手性酮,生Cat.2HQ/AcOHERSun小组研究了不同的底物取代基对整个反应苯,R位上的为硝基苯时,ee值最高达86%。同时对映选择性的影响,实验证明(表1) ,苯环上不同的也考虑了 R,上不同的取代基对反应的影响,当R取代基影响整个反应的对映选择性。考虑了R上位 上的取代基为溴化苯,R2位上的为苯时,ee值最不同的取代基对反应的影响,当R,位上的取代基为高达89%。收稿日期:2010-12 -15基金项目:国家基础研究资助项目(973项目,2007CB 93600);国家自然科学基金资助项目(20975064)作者简介:林晓倩( 1983- -) ,女,山东济宁人,山东师范大学在读硕士生.主要从事理论计算与计算化学的研究。第1期林晓倩,等:烯烃不对称环氧化反应研究进展;35●H,I-Bul-Bu、MnM>TfO or催化剂1催化剂2圈1手性锰配合物Fig.1 Chiral Mn complexes ceatalysts表1催化剂2催化不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应 2手性酮催化剂.Tablel Asymmetric epoxidation of enones catalyed by car.21984年Curci小组9第一次报道了 手性酮(图序号转化率/% ce 值/%2)催化烯烃的环氧化反应,但对映选撣性很低,eePh9178(2R,3S)值最高只有12. 5%。1995 年,Curei小组[10)报道了p- MeO-C&H6376(2R,3S)p- NO2 -CH48286(2R,3S)两种新的手性酮(图2),在2~5C,17 ~48h的反p-Q-C。H8972(2R,3S)应条件下,反式-2-辛烯环氧化产物ee值达到p-Me-CgH7280(2R,3S)20%。虽然催化烯烃环氧化反应的对映选择性较o-C1- CH :37低,但对今后的研究具有指导性的意义。o-Br- C.H8789(2R,3S)p-Mo- CgH85(2R,3S)p-F- CgH9481(2R,3S)FzC、OCH30HzC、一=oCFsPir-HzCCH32图2手性闌催 化剂Fig.2 Chiral ketones catalyts2.1具有 C2对称的手性酮不对称环氧化反应有了突破性的进展。1996年, Yang小组"首次报道了一种以联二表2手性刚5催化烯烃不对称环氧化反应蔡为手性骨架的C2对称性酮5(图3) ,其结构有利Table2 Aeymmetric epoxidation with ketoncs 5于提高光学活性产物的选择性。Yang 等(用又合成-序号底物.催化剂转化事/% ce值/%~了催化剂5b ~5d(图3),在手性联二萘结构中,3和3位的X距活性基团羰基最近,是位阻敏感基团。当3 ,3取代基从H,Cl,Br到I逐渐变大时(1-1),反R=H5k76(S,S)式二苯乙烯的ee值从47% ,76% ,75%到32% ,先5>9075(S,S)增大后减小,这表明3 ,3位取代基对不对称诱导活9084(S,S)性有影响,大小适当的取代基有利于提高反应对映R=E85(S,S)选择性!4]。R=Et88(S,S)91(S,S)从表2中可知5d是最有效的催化剂,对反1,2Rut-Bu51-二苯基乙烯环氧化的ee值可达84%,对反1,2-93(S,S)二- (4-叔丁基)苯乙烯的ee值可达95% ,酮催化_ 9R=I- Bu ._Sc95(S,S)山东化工.36.SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷x5s,X=H。5b.X=Clo0r 7aR-Boc7b R=p MePh5cX=Br7c R=p-EtPh7d R=P n-BuPh围4手性酮6,7图3手性蹋5Fig. 4 Chiral ketones 6, 7Fig. 3 Chiral ketone 5反式和三元取代的烯烃环氧化反应的对映选择2.2果糖衍生手性酮性很高,然而酮催化顺式烯烃底物的不对称环氧化1996年Shi小组“5]首次报道果糖衍生的手性在较长时间里是-一个具有挑战性的难题,直到Shi酮6(图4),能有效的催化反式和三元取代烯烃的小组报道了酮7a催化顺式烯烃的环氧化反应,ee环氧化反应,大部分ee值超过85%。虽然催化剂值最高达97% [19-21。最近几年来, Shi小组对烯烃廉价易得,环境友好,没有使用剧毒的重金属化合环氧化反应做出了很大的贡献,已成功报道了苯乙物,但因催化剂迅速分解,Bayer-Vllige副反应的烯[2-23] ,共轭顺式二烯(24) ,烯炔'3]为底物的环氧发生(图5),催化剂用量是烯烃底物量的3倍["6]。化反应。为了节约原材料,Shi小组研究了溶液pH对反式甲Shi小组研究了酮7催化非共轭顺式烯烃'6)的基苯乙烯[17-18]等底物环氧化反应的影响,实验结果反应,扩大了催化烯烃底物的范围。目前,果糖衍生表明pH值大于10时催化剂的用量只需底物量的手性酮有以下问题需要解决:(1)对于非共轭顺式20% ,转化率是原来pH值约7~8时的10倍,找到烯烃体系仍需要发展新的催化体系;(2)节约成本,了更合适的反应条件。减少催化剂的用量,进一步探索高效手性酮催化剂。HSQgOH0-0-SO, \B.V.R; 0OHrR Rz十8/图5手性酮6催化烯烃环氧化反应机理Fig 5 The mechanism of aymnetric epoxidation of olecins catalyzed by chiral ketone 63生物酶催化剂目前常用的生物酶催化剂有血红素单加氧酶,第1期林晓倩,等:烯烃不对称环氧化反应研究进展●37'.w-羟化酶,甲烷单加氧酶等,其反应条件温和,有[12] Yang D, Wang, xC, WongMK,etal.Highy更好的底物普适性和更高的光学选择性。enantioelective epoxidation of trans - silbenee catalyzedby chiral ketons [J]. J Am Chem Soe, 1996, 118(45);4总结与展望;11311 -11312.近几年来,Salen-Mn配合物催化的反式烯烃[13] Yang D, WongMK, Yip YC, et al. Deaign and syntheis的环氧化反应取得了重大突破。生物酶催化剂具有of chiral ketone for catalytic aymmetric epoxidation of更高的催化效率和对底物的高度专--性,符合绿色unfunctionalized oleins [J]. J Am Chem Soce, 1998, 120化学的发展方向。在提高活性和选择性的同时,开(24): 5943 -5952.发环境友好的适用于各种烯烃底物的环氧化催化[14]王春,吴秋华.手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应[J].有机化学, 2004, 24 (4) :380 -385.剂,仍是一一个特别有挑战性的课题。[15] Tu Y, Wang z x, Shi Y. An eftcient asymmetric.参考文献epoxidation method for trans - olelfins mediated by a[1] Wong 0 A, Shi Y. Asymmetric epoxidation of olefinsfructoe - derived ketone [J]. J Am Chem Soc, 1996,catalyzed by chiral ketones and iminium ealts [J]. Chem118 (40) : 9806 -9807.Rev, 2008, 108 (9): 3958 -3987.[16]肖坤,李欣,沈竞康.果糖衍生手性酮催化烯烃不对称[2] Zhang w,Leobach J L, WilsonSR,etal.环氧化反应的研究进展[J].合成化学, 2007, 15(1):1Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins-6.catalyzed by salen manganese complexes[J]. J Am Soc,[17] WangZX, Tu Y, Frohn M, et al. 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