Coal-g-MAH/PMMA的制备及流变性能研究

第24卷第1期煤炭转化2001年1月COAL CONVERSIONlan.2001Coal-gMAH/PMMA的制备及流变性能研究熊善新1)周安宁2)葛岭梅3摘要采用预聚体的方法制备出煤接枝马来酸酐同甲基丙烯酸甲酯的复合物(Coal-gMAH/PMMA),讨论了煤的用量、体系粘度及聚合温度对反应的影响,同时运用毛细管流变仪研究了共混体系和纯PMMA体系的流变性能.结果表明,两体系的流动都符合假塑性流体旳流动规律,表观粘度随剪切速率的增大而下降关键词煤,甲基丙烯酸甲酯,流变性能,接枝中图分类号TQ530先是用动力研磨法制备Coal-gMAH,其次是用预0引言聚体的方法制备Coal-gMAH/PMMA.在制备中用到的药品和原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过我国的煤炭资源十分丰富,品种齐全,价格低氧化苯甲酰(BPO)、硅油和高纯氮(N2)廉,主要作为能源使用,在国民经济中起到不可估量的作用.但煤的直接燃烧会对环境造成严重的污1.1动力研磨法制 Coal-g-MAH染.为此,寻求煤炭利用的洁净化、非能源化和材先将粉煤与MAH在溶剂中混合,再加入一定料化,就成为煤炭资源缐合利用的重要方向之一.将配比的锆球进行研磨,依靠机械力的作用使MAH煤与聚合物共混制备成煤基聚合物合金材料,不但接枝在煤体上,各工艺参数见表1可以降低成本,而且可以赋予聚合物某种特殊性能表1动力研曆法的工艺参数(如抗静电性等),为煤的材料化提供了可能.4但Table 1 The technical parameter of the dynamic由于煤与聚合物的热力学参数及化学结构相差很rubbing method大,所以两者的相容性不好,为了制备出高性能的Diameter of coalsieve numbegAH/goalRubbing time/h煤基聚合物合金材料,就必须对煤进行改性.从文1.8/5献[5,6]可知,接枝聚合物的引入可明显改善两Rubbing temperature/C Ball's diameter and compose Solven组分间的相容性.笔者利用接枝有MAH的煤与D(2 mm) 1 copyPMMA制备Coal-gMAH/PMMA材料,选用本体D(I mm)2 copieTHE聚合的方式.由于共混物熔体的流变行为研究对实际加工成型有着重要的指导作用,分别研究了PM接枝率的测定采用酸碱滴定法:首先测出原MA和(oal- g-MAH/PMMA的流变性能,并作出煤酸度(mol酸/g煤)和改性煤的总酸度(mol酸了各自的塑化曲线和流动曲线g煤),然后用下面的公式计算出接枝率(gMAH/100g煤)1Coal-gMAH/PMMA的制备V凵中国煤化工总酸度一原煤酸度)CNMHGCoal-g-MAH/PMMA I的制备分两个阶段:首式中:98为MAH的分子量国家科学技术部科技攻关项目(99-D-110)1)硕士生;2)教授:3)教授、博士生导师,西安科技学院材料工程系,710054西安收稿日期:2000-10-25煤炭转化2001年质会对MMA产生阻聚作用;另一个可能的原因就1.2预聚体法制备 Coal-g-MAH/PMMA是煤中的杂质会消耗掉一部分引发剂,所以在加入用预聚体法制Coal-gMAH/PMMA,其步骤Coal-gMAH后适当多补加了一些BPO是先制备出较小聚合度的PMMA,再加入改性煤表2制品的表观随煤量的变化然后移入模具进行下一步的聚合.该工艺特殊,具able2 The change of sample's appearance with coals有以下两个优点:①小聚合度的PMMA的分子量uant较小,这使它更易与Coal-gMAH结合,得到的最appearrance终材料将具有优异的机械性能;②预聚体法制5 Smooth, bright black30 Lightless color, brittlementCoal-gMAH/PMMA不会使产物粘附在玻璃反应10 Compactness, brilliance 40 Like-charcoal and brittlement器上,从而避免了脱模困难的缺点,预聚体法制20 Gray-black, solid0 Like rubbCoal-gMAH/PMMA属本体聚合,具体操作如下将0.03gBPO和50gMMA加入100mL配有2.3预聚体粘度对制备的影响搅拌、冷凝和通N2的三口烧瓶中,采用水浴加热首先制备出具有一定粘度的预聚体后,再与改温度控制在75C~80C之间,每隔一定时间取样性煤进行复合在实验中观察到当MMA的聚合度观察,当MMA具有一定粘度后,移去热源得预聚不高时(即粘度较小时)加入改性煤,有时会产生体,然后加入 Coal-g-MAH,并补加0.02gBPO,经不聚合的现象,而粘度过大后才加入改性煤,则由搅拌后,移入玻璃模具,放入烘箱,设定温度为68于体系的流动性太差,使得入模困难.所以控制预C,继续聚合12h后取出放入100C水中熟化1h聚体的粘度对制备很重要,经多次实验发现改性煤脱模即得Coa-g-MAH/PMMA材料的加入时间应选在聚合反应刚进入自加速段时最为2制备过程中各工艺参数对材料性能合适,否则会产生不能聚合或难以入模的缺点的影响3(oal-g-MAH/PMMA的流变性能研究2.1聚合温度对材料性能的影响研究Coal-gMAH/PMMA的流变性能,可以在本体聚合时,如果聚合温度过高(超过85C了解共混体在一定温度和剪切力下的流动特性,它时)就会产生大量的气泡,这些气泡如果不及时排对共混物实际加工成型有着重要的指导作用.本文出,将会残留在体系中,对材料的力学性能有很大的影响.气泡产生的主要原因是因为本体聚合的反通过对比PMMA体系和Coal-gMAH/PMMA体系的流变性能,探讨了由于Coal-gMAH的加入对应热很难排除,当温度过高而反应热又没能及时排PMMA体系流变性能影响.出时,则在反应物内会产生过热点,由于MMA的流变实验采用的毛细管直径为1mm,长径比沸点只有105C,故MMA会沸腾产生气,随L/D为10,塑化实验设定温度为320C,流动实验着体系粘度不断增大,有些气泡会残留在材料中,因设定温度为225C.将试样切成小粒,称取10g而对材料的力学性能造成很大的影响,所以严格控15g加入料筒压紧,预热5min后进行实验.制聚合温度是实验成功的关键3.1PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔体的塑化2.2煤量对材料性能的影响曲线研究用50gMMA根据配方不同加入不同量的改性由塑化曲线(见第81页图1和图2)得知PM煤.经过一系列的实验发现随着煤量的不断增加,材Mr中国煤代工98C;而Coal-gMAH料的表面颜色逐渐变暗,且脆性也增大,有的甚至P为185C.由此可见,当CNMHG不能聚合.从表2可看出,随着煤量增大,制品表PMM八旧1。和1有不同程度的降低.理观不断变化,脆性不断增加,当煤量达到50g时,样论上说如果将煤与PMMA直接共混的话,其T和品会出现橡皮泥状的现象,这时大量的MMA没有T应该是有所升高的.对于本实验出现的问题,经聚合,而是以单体的形式存在于样品中,具体原因分析是因为煤中的单官能团和其他杂质对MMA可能是随着煤量的增多,煤中含有的某些基团或杂的聚合产生了阻聚作用,从而造成PMMA的分子第1期熊善新等Coal-g- MAH/ PMMA的制备及流变性能研究量下降,使得T。和T'下降.同时,在图中可观察原因是由于PMMA在温度高于T。后的体积膨胀到在它们的高弹区域都发生了回弹的现象,分析其率比较大所致,也有可能是由于PMMA中的小分子物质气化造成的体积膨胀3.2PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔体的流动曲线研究PMMA和Coal-gMAH/PMMA在225C时T的流动曲线(见图3~图6),从 logna-log关系可以看出,熔体的表观粘度随剪切速率的增大而减小T/℃这说明该体系熔体的流动力行为符合假塑性流体的图1PMMA的塑化曲线流动行为,即存在切力变稀的现象.主要原因是因ig. 1 The mold curve of PMMA为随着剪切速率的不断增大,分子链来不及松弛收缩,从而减少了收缩所产生的阻力,故使表观粘度下降A和( oal-g-MAH/PMMA的loglogγ图(见第82页图7和图8).对于假塑性流体,可以近似地用 Ostwald和 De waele提出的幂律公式x=K和n=Ky表示,从图中可知两者的T/C流动指数不是恒定值,γ。较小时,n近似等于1,接近牛顿流体,随着γ。的提高,n逐渐下降,非牛顿图2Coal-g-MAH/PMMA的塑化曲线流体性增大Fig. 2 The mold curve of Coal-g-MAH/ PMMA321.51.82.12.45180235图3PMMA的logn-logY。曲线图4Coal-gMAH/PMMA的log7-log曲线Fig 3 The logn -logw curve of PMMAFig 4 The logn-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA“·2xlogy。/s-1V中国煤化工图5PMMA的n-曲线CNMHGMA的7曲线Fig. 5 The na-y curve of PMMAhe a-/w curve of Coal-g-MAH/PMMA用酸碱滴定法测定了接枝率.4结论(2)运用预聚体的方法可制备出Coal-gMAH/PMMA,控制聚合温度可以消除气泡对材料(1)运用动力研磨法制备了Coal-g-MAH,并力学性能的影响煤炭转化2001年84.64.85.05.25.471.21.72.1logy /s"图7PMMA的 logt -logy图图8 Coal-g-MAH/PMMA的 logt -logy图Fig. 7 The logTw-logy curve of PMMAFig 8 The logtw-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA(3)样品的脆性随煤量的增加而增大,故应控(5)对塑化曲线进行分析可知,PMMA的T制煤量,本实验中煤与PMMA的比例为2:5时,和T:分别是115C和198C,而Coal-gMAH效果最好.PMMA的T和T分别是90C和185C.对两者(4)向预聚体中加入改性煤时应掌握好时机,的流动曲线进行研究,发现两者都属于假塑性流动否则,过早加入会使MMA不聚合,过迟加入又会且都有切力变稀的现象使产品难以入模参考文献1]周安宁,郭树才,葛岭梅. HDPE与神府煤共混物材料的相容性研究.煤炭学报,1998,23(1):71-75[2] Zhou Anning. Zhang Baizhan, Du Meili et al. Study of Polyaniline /Coal Conductive Composite Material. In: 6th Pacific[3]周安宁郭树才,葛岭梅煤基聚合物合金材料的研究进展.煤炭转化,196,19(2):39-474]赵正保,李安民,谢克昌.煤基高分子工程材料的研究进展.新型碳材料,197,12(4):18-205]吴培熙,张留城.聚合物共混改性.北京:中国轻工业出版社,19986]杜仕国,高欣宝,宣兆龙.高分子合金的反应性增容技术与应用.中国塑料,1997,13(7):7-11]窦强,郑昌仁,田春霞等.不饱和性单体对HPⅤC/PP共混物相容性的影响.塑料科技,1997,117(1):1-5[8]李小瑞,李仲谨高分子科学实验方法.西安:陕西科学技术出版社,1997.134-135[9]张军,刘彥军,彭静等. PPESK/PPS共混物流变性能的研究.中国塑料,1998,12(6):54-5710]余颖,项素云.聚氯乙烯/丁腈橡胶共混体系的流变性能.中国塑料,1998,12(2):58-61THE PREPARATION AND STUDY OF RHEOLOGICALPROPERTIES OF COAL-G-MAH/PMMAXiong Shanxin Zhou Anning and ge lingmei( Department of Material Engineering, Xi'an University ofScience and Technology, 710054 Xi'an)HABSTRACT The Coal-g-MAH/PMMA was pred中国煤化工 prepolymer and theeffects of the quantity of coal, viscosity and temperatuCNMHGtigated, at the sametime, the rheological behavior of the blended system and the pure PMMA system were observed bymeans of a capillary rheometer. The results show that the flowablity of the system obeys the law ofpseudoplastic fluid, its apparent viscosity decreases with the increase of the shear rate.KEY WORDS coal, PMMA, rheological properties, graft