煤沥青热解缩聚行为的研究

第27卷第1期武汉科技大学学报(自然科学版)Vol. 27No 12004年3月J. of Wuhan Uni. of Sci. Tech Natural Science EditionMar.2004煤沥青热解缩聚行为的研究许斌郭德英张雪红夏添虹〔武汉科技大学化工与资源环境学院湖北武汉430081)摘要通过TGA对煤沥青的热失重过程进行了研究分析了煤沥青的热解缩聚特征并对中温沥青和改质沥青热解缩聚行为进行了比较。关键词媒沥青GA热解缩聚中图分类号Q241.5文献标识码:文章编号:672-30902004)1-0024-04问题的提出14.86%8树脂含量为18.31%甲苯可溶物含量为66.83%。煤沥青主要作为炭材料生产用粘结剂。在生2.2TGA和DTG测定炭坯焙烧热处理过程中煤沥青发生热解缩聚反采用北京光学仪器厂生产的WCT-1A微机应转变成粘结焦使其结合制得炭制品从而赋予差热天平进行测定测试温区为室温至1100℃。炭材料以使用性能2。煤沥青粘结剂的热解缩取试样10mg放入小坩埚内抬起炉体将参比样聚行为直接影响着炭材料的性能指标和焙烧工序(空坩埚〕和被测样置于热偶板上放下炉体开的成品率并且煤沥青粘结剂的热解缩聚特征还启冷却水启动微机进入热分析数据站打开保是制定焙烧升温曲线的依据3],焙烧曲线的优化护气体旋钮,将指针所指刻度调至40mm3/mm选择必须在弄清煤沥青受热状态下热分解和热缩左右点旾新采集″选取量程,TG量程应大于聚反应规律基础上才能实现。因此研究煤沥青试样在测温区内的质量变化范围之后旋转粗调在1000℃下的热解缩聚行为对于炭材料生产焙零旋钮使TG输岀表指针置零。DrG量程一般烧工艺的优化和提高炭材料性能都具有实际意选在20mV/πi左右旋转偏差控制按钮置偏义差表指针于零点左边刻度100处通氮气20min煤沥青是结构组成极其复杂的稠环芳烃混合左右使热失重基线稳定(应成直线)否则调节物其热性质变化范围比较并且具有许多不确定气压阀之后调整偏差控制钮置偏差表指针于零性*]认识煤沥青在热处理过程中的热解缩聚反点左边一格位置开始采集温度当失重结束即应变化规律具有一定的难度。为此本研究采用失重曲线平缓下来时,停止采集。DTG曲线由TGA方法对粘结剂用煤沥青热解缩聚行为进行TG曲线微分得出初步研究以期找到几类煤沥青的热解缩聚特征,2.3试样表征从而为炭材料实际生产中有效地应用煤沥青提供软化点按GB2294-80煤沥青软化点测定方依据。法确定;呷苯不溶物按GBT2292-1997煤沥青2试验方法甲苯不溶物测定方法确定;喹啉不溶物按GBT2293—1997煤沥青喹啉不溶物测定方法确定2.1试样结焦值按GB82727-88煤沥青结焦值测定方法煤沥青试样取自武钢集团焦化公司煤焦油车确定树脂为沥青甲苯不溶物与喹啉不溶物的间。中温沥青质量指标为软化点为86℃结焦差值。值为51.85%甲苯不溶物含量为17.80%喹啉不溶物含量为879%8树脂含量为9.01%,3结果与讨论苯可溶物含量为82.20%。改质沥青质量指标3.中国煤化工为软化点为109.5℃结焦值为59.50%甲苯情形下对武钢不溶物含量为33.17%,喹啉不溶物含量为中温沥青与改质沥青的TGλ实验数据进行分析。收稿日期2003-10-27作者简甭疔媺据63-)男武汉科技大学化工与环境资源学院教授搏士.2004年第1期许斌等媒沥青热解缩聚行为的研究wCT-1ⅠA型微机差热天平所测的失重速率单位为其热失重过程分为三个阶段。在开始阶段升温过mg/rmin其曲线为DTG曲线。在数据分析时发程中几乎没有失重直到150℃才开始失重并现用此曲线研究其变化规律不方便所表明的规且失重速率很小。随着温度的升高失重速率的律不是很明显因此我们对失重量数据进行变换变化幅度也很小仅为0.001~0.008mg/℃例处理以单位温度下的失重量mg℃来表示煤沥如220℃时为0.006mg/℃230℃时为0.008青在实验温度范围内的失重速率。mg/℃。250℃时进入第二阶段失重速率增大的0.035幅度突然变大240℃为0.007mg/℃250℃为0.0250.0lmg/℃增大幅度为0.004mg/℃。之后0.015在500℃之前失重速率一直都较大,其值在画0.010.010~0.018mg/℃之间变化340℃时失重速100200300400500600700率最大为0.018mg/℃。并且还可看出250温度/℃340℃时失重速率总体趋势在增大而340℃之图1中温沥青失重速率随温度的后失重速率总体趋势下降。第三阶段,即500变化升温速率5℃/min℃之后失重速率变小并且变化速率也很小到图1描述了中温煤沥青失重速率随温度的变580℃之后基本不再失重。化趋势。从图中可看出中温沥青失重速率的变化大致可分为以下几个阶段:低于220℃时,中0.02温煤沥青的失重速率变化非常缓慢而且低于20.015140℃时几乎不发生失重140~220℃时其失重0.01速率只是以0.001~0.006mg/℃的幅度随温度的0.005变化而升高失重量较小,例如,在180℃时为1002003004005006007000.003mg/℃190℃时为0.004mg℃200℃时温度/℃为0.005mg/℃;220℃开始失重速率急剧增图2改质沥青失重速率随温度的大从210℃时的0.006mg/℃升高到20℃变化升温速率5℃/min)时的0.010mg/℃,提高了0.004mg/℃,是无论是中温沥青还是改质沥青其热分解都50℃时的10倍,360℃时达到最大值为0.031有一个共同的特征就是都呈明显的三个阶段。mg/℃;360℃之后失重速率呈下降趋势但失我们知道生坯在焙烧过程中最重要的变化是煤重速率仍然很大直到480℃失重速率缓慢降沥青热解缩聚和形态的变化因此煤沥青的热解至0.0mg℃以下;600℃之后失重几乎结缩聚过程决定了炭坯焙烧升温曲线弄清沥青的束热解缩聚过程有利于优化焙烧曲线。通过以上由以上分析可以看岀中温沥青的热解缩聚对两类煤沥青热解缩聚过程的详细分析发现煤可分为三个阶段在第一阶段低于220℃)煤沥青开始分解比较平缓中间存在一个发生剧烈沥青首先熔融脫水煤沥青本身含有的轻质组分分解的温区后期热分解减缓并且缩聚逐渐占据少量逸出,并伴随轻微的热分解反应因此这一优势。因此炭材料的焙烧温度曲线只有符合两阶段失重速率变化非常缓慢第二阶段(220~头快、中间慢的变化趋势才能保证炭材料的成品470℃)热解缩聚反应急剧进行挥发物大量排率和均质化而且对于不同类型的煤沥青应该系出使该阶段失重速率出现最大值并且在20统研究其热解缩聚行为尤其是改质沥青的热解360℃之间热分解反应速率随着温度的增大而缩聚特征明显不同于中温沥青这样才能为炭材不断增大而在360~480℃之间热分解反应随料生产用焙烧曲线的制定提供依据。着温度的升高有所下降縮聚作用逐渐占优势煤3沔圭和功儒浜孝热解缩聚行为的比较沥青稠环芳烃分子直径逐渐增大;第三阶段(高中国煤化工的TGA和DTG曲线于480℃)煤沥青炭化逐渐形成半焦分解反应CNMHG气保护)图4为武钢逐渐趋于停止只有少量残留的低分子挥发分缓改质沥青的TGA和DTG曲线(升温速率为慢地逸出。30℃/min氮气保护)图2显示了改质沥青失重速率随温度的变化比较图3和图4可以看出中温沥青开始失趋势。对质游青失重结果分析发现也可以将重温度为168℃而改质沥青开始失重温度为武汉科技大学学报(自然科学版)2004年第1期0.5度范围为255~482℃其温度区间为227℃平0.40.3缓的热分解挥发特征使改质沥青总失重率比中温沥青相应值低5.06%。同样在10℃/min升温速率情形下,中温沥青的最大失重率为0.12mg/0020300400500600--0.1min而改质沥青相应值仅为0.09mg/min中温沥青的最大失重速率温度范围为277~439℃其温图3武钢中温沥青的TGA和DTG曲线度区间为162℃而改质沥青的最大失重速率温度范围为267~492℃其温度区间为225℃较0000000.3s宽的煤沥青分解挥发温度范围有利于煤沥青稠环芳烃分子的缩聚成焦相对中温沥青而言改质沥青的总失重率同样要低6.05%表1不同升温速率下两类煤沥青的TGA分析结果100200300400500600中温沥青改质沥青图4武钢改质沥青的TGA和DTG曲线项目升温速率/℃·min-升温速率/℃·min-1195℃改质沥青的开始失重温度比中温沥青高51030失重开始温度/℃146161127℃这表明改质沥青的热稳定性明显优于中温153171195失重起始温度/℃178沥青。中温沥青的失重速率最大时温度为402失重速率最大时的温度/350℃而改质沥青的失重速率最大时温度为385℃最大失重速率/ Img. mn10.050.120.390.030.090.30最大失重速率温度271-277-341255-267-325中温沥青的最大失重速率为0.39mg/min而改9343948248249质沥青的最大失重速率为0.30mg/min这表明失重结束温度/℃总失重率/%49.7251.8253.0144.6645.7746.86相对中温沥青而言改质沥青易趋向于发生热缩聚反应其热分解反应程度明显弱于中温沥青。从以上两类煤沥青的TGA分析看改质沥青与中温沥青相比改质沥青的热失重速率曲的热解缩聚过程明显不同于中温沥青改质沥青线DrG显得比较平缓中温沥青最大失重速率的结构的热稳定性高于中温沥青并易发生缩聚反温度范围为341~482℃而改质沥青失重速率最应这是两类煤沥青分子结构组成不同所造成的。大的温度范围为325~507℃中温沥青的相应温改质沥青是以中温沥青为原料在360~400℃温度区间为141℃而改质沥青相应温度区间为度范围内进行常压热聚合而制备的经过热聚合182℃相对而言改质沥青的挥发分在较宽的温改质煤沥青的组成和性能发生了相当大的变化。度范围內析出。如果允许煤沥青的挥发分在尽可从两类煤沥青的性能指标看中温沥青的软能宽的温度范围内析出那么其析出速率就相应化点为86℃而改质沥青的软化点为109.5℃,降低这样就会导致煤沥青的结焦残炭值高一些。相对中温沥青而言,改质沥青的软化点提高了从图3和图4的TGA曲线可知中温沥青的23.5℃其甲苯不溶物含量也提高了15.37%。失重结束温度为647℃其总失重率为53.01%,此外,改质沥青的喹啉不溶物含量提高了6而改质沥青的失重结束温度提前至621℃其总07%B树脂提高了9.30%,结焦值提高了7失重率降低至46.86%。比较而言改质沥青较65%而改质沥青的甲苯可溶物减少了15.27%,平缓的热解缩聚过程以及改质沥青具有易发生缩两类煤沥青结构组成的差异导致其热解缩聚历程聚反应的特征使其总失重率比中温沥青相应值的不同从而影响到产物沥青焦的性能指标。降低了6.15%。4结论表1中列出了其它升温速率下两类煤沥青的1)煤媒某沥青的热解缩聚过程可分为三个阶m和0℃m情形下改质沥的热解择发同段VL中国煤化工轻质组分阶段煤沥青样比中温沥青平缓例如在5℃/min升温速率剧CNMH缩聚成焦阶段情形下,中温沥青的最大失重速率为0.05mg2)改质沥青的热解缩聚过程不同于中温沥min而改质沥青的相应值为0.03mg/min中温沥青改质沥青结构稳定并易发生缩聚反应改质沥青的最大失重速率温度范围为2η1~393℃其温青的热解挥发比中温沥青平缓其在较宽的温度度区间为攝而改质沥青的最大失重速率温范围内分解有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成2004年第1期许斌等媒沥青热解缩聚行为的研究焦从而增加了其结焦值。京治金工业出版社1991.124-127[3]许斌潘立慧.炭材料用煤沥青旳制备、性能和应参考文献瓶M]武汉湖北科学技术出版社2002.1-5.[1]潘立慧方庆舟许斌.粘结剂用煤沥青的发展状况[4]陶著許斌.应用差热和热失重分析对煤沥青热解[J]炭素2001(3)3-42过程的研究J]碳素J987(1)34-41[2]童芳森许斌李哲浩.炭素材料生产问笤M]北Characteristics of Coal-tar Pitch Pyro-condensationXU Bin GUo De-ying ZHANG Xue-hong XIA Tian-hongCollege of Chemical Engineering, Resources and EnvironmentWuhan University of Science and Technology Wuhan 430081 ChinaAbstract The behavior of weight loss of coal-tar pitches is studied by means of TGA. The characteristics ofpyrolysis condensation of coal-tar pitches are analyzed. The pyrolysis condensation of medium pitch is com-pared with that of modified pitchKeywords coal-tar pitch tGa pyrolysis condensation[责任编辑彭金旺]上接第23页)[5]王洪志马洪伟露天矿深孔松动爆破方法改进露[4]谭卓英张建国.露天深孔爆破大块率与爆破參数天采煤技朮J]露天采煤技术2001(4)52-63间的关系研究J]爆破1999164)15-20Parameter Optimization of Stope Structure of Yuhuasi Iron MineAN Yu-dong sHENG Jian-longCollege of Chemical Erng resources and Environment WuhanUniversity of Science and Technology ,Wuhan 430081 ChinaAbstract In this paper, both physical and computer simulations of drawing means are used to find the quanti-tative relationship between sublevel height access space and caving step space. The optimal stope structure parameters have been determined which provides theoretical basis for development and preparatory work desiKeywords sublevel caving without bottom pillars dilution ratio extraction ratie[责任编辑彭金旺]中国煤化工CNMHG