神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究

第27卷第1期煤炭报Vol.27 No.12002年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb.2002文章编号0253- 9993( 2002 )01 - 0092 - 05神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究孙庆雷,李文,李保庆(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001 )摘要:在高压热天平上考察了神木煤显微组分半焦在不同温度和压力下的气化行为，利用DAEM (分布活化能模型)研究了显微组分半焦的气化动力学.结果表明:在相同条件下,镜质组半焦比丝质组半焦有较高的气化反应性,随气化温度和压力升高,镜质组和丝质组半焦的气化反应性都增加，利用DAEM(分布活化能模型)对镜质组和丝质组半焦的气化活化能的计算结果表明:显微组分半焦气化的活化能随反应的进行逐渐升高,镜质组半焦的气化速率高于丝质组半焦,气化活化能较低.关键词:显微组分;半焦;气化;动力学;分布活化能模型中图分类号: TQ541文献标识码: A煤是由许多有机显微组分和少量矿物质组成的岩石.煤的岩相显微组成是确定煤类型的重要特征.因此,在研究煤的气化反应性时,应同时考虑到煤的岩相显微组成才能得到较为符合实际的结果.而对于显微组分气化的考察主要是以考察显微组分半焦的气化反应性为主.谢克昌1]等人对平朔煤显微组分半焦的CO2气化反应的研究表明，镜质组半焦的初始反应性,气化速率最低,壳质组最高，丝质组居中.而Huang2]对显微组分半焦的CO2气化反应性的研究则表明,镜质组半焦比丝质组半焦有较高的反应性.由于不同的研究者所用的煤种不同,研究的侧重点各异,因此对显微组分半焦的气化反应性的研究结果相差较大.因半焦气化过程的反应较为复杂,将其近似看成基本上符合简单的一级动力学模型有时是不妥当的.为此, Johnsof 3]提出了一个在气化过程中包括活性中间产物生成的气化模型,他们认为,对气化过程有重要影响的活性中间产物的生成反应是活化能互不相同的一组无限平行反应.本文基于Johnson关于气化模型的基本思想,利用气化动力学研究的最新结果,即气化过程中活化能呈某种连续分布,利用DAEM模型首次对神木煤显微组分半焦的动力学进行了分析,并在此基础上求出了神木煤显微组分半焦气化过程的动力学参数.1实验部分1.1煤样及半 焦制备实验所用神木煤及岩相样品由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所提供,其元素分析、工业分析及岩相组成分析见表1.半焦制备在Ar气氛下进行,称取大约0.5 g煤样于固定床反应器内,以10 C/min的升温速率升到900C,停留30min以保证挥发分全部脱除,冷却后即可得半焦样品、镜质组和丝质组的失重及半焦的元素分析结果见表2.1.2 热重实验热重实验是在美国AT1- CAHN生产的TG- 151型高压热天平上进行，气化剂为CO2,流量为360 mL/min,煤半焦的粒度小于0.074 mm ,每次取样量约30 mg,升温速率为10 C/min ,升到终温850 ~第1期孙庆雷等:神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究9950C后,停留到不再产生明显失重为止.表1煤及其显微组分的工业分析、元素分析及岩相分析Table 1 The proximate , ultimate and petrographical analysis of coal sample and its macerals工业分析元素分析岩相分析试样M.Asu( C)u(H)u(O)"u( N)u( s)镜质组丝质组壳质组矿物质神木原煤7.43 4.43 36 4379.770.990.5463.59 34.99 0.36 1.07富镜质组6.40 2.37 39 .6077.83 .5.0315.611.010.5297.551.51 0.38 0.57富丝质组6.88 3.54 25 .3082.633.7712.290.800.512.3796.90 0.36 0. 36*差减法所得.表2半焦制备 过程的失重率及元素分析Tacle 2 Weight loss in char preparation and elemental analysis of chars%半焦元素分析失重率u(C)u(0)*u(N)u(S)镜质组36.8693.283.831.290.54 .丝质组24 .4395.532.45t差减法所得.2结果与讨论2.1温度对半焦气化的影响神木煤镜质组和丝质组半焦在CO2中,不同温度下的恒温气化失重曲线如图1所示.一丝质组,850 它一-键质组,850 C---被质组,900...丝质组,950 C“--质组,950 C30 t-82000040000 60 00020000 40 000”60000时间1/s(b)(a)图1神木煤镜质组和丝质组半焦气化的TG曲线Fig.1 The TG plots from gasification of vitrinite and fusinite chars under CO2(a)镜质组;(b)丝质组由图1可以看出,随着气化温度升高,镜质组和丝质组半焦的气化反应性均增加,在同一气化温度下,镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦.镜质组和丝质组在3种不同温度下的气化速率见图2.由图2可以看出,在相同气化温度下, 镜质组半焦的气化速率要高于丝质组半焦,这也与镜质组半焦和丝质组半焦的气化失重曲线结果一致. 随气化温度的升高,镜质组和丝质组半焦的气化速率都增大,同时还可以看出,在同-温度下,镜质组半焦随转化率的增加气化速率变化不大,基本上为一直线,因此镜质组半焦的气化速率在整个气化过程中可看成常数,而丝质组半焦的气化速率随转化率的增加有逐渐下降的趋势,并且随气化温度的增加这种减少的趋势在增大.这说明丝质组半焦结构中难反应组分含量较多.2.2压力对半 焦气化的影响94煤炭学报2002年第27卷→镇质组.850七一 德质期900。储质组，950七0.10-丝质织,850七-+检质组,900.-丝质组,950 c0.00.0628镜质组半集68丝质组中生每-100.04都0.02--*-+......*2040”60 801000.13气化率/%压力pMPs图2神木煤镜质组和丝 质组半焦在不同图3神木煤镜质组和丝质组半焦在不同温度下的co,气化速率压力下的平均气化速率曲线Fig.2 The gasification rate curves of vitriniteFig.3 The averaged gasification rate ofand fusinite chars at different temperaturevitrinite and fusinite chars at diferentduring gasification by CO2presure during gasifcation by CO2由图3可以看出,随CO2压力增加,镜质组和丝质组半焦的平均气化速率均增加,这主要是因为压力升高,CO2分子浓度增大,单位时间内分子与半焦表面活性位的平均碰撞次数增加,因而半焦气化的平均反应速率增加.同时还可以看出,在压力为0.1 MPa时,镜质组半焦的平均气化速率高于丝质组半焦,随气化压力增加,两种半焦的平均气化速率都增加,当气化压力增加到3 MPa时,镜质组半焦和丝质组半焦的平均气化速率非常接近.至于为何镜质组和丝质组半焦在CO2压力较低时平均气化速率相差较大,而在压力较高时平均气化速率非常接近,目前还没有明确的解释,但有人认为这是镜质组和丝质组半焦本身含有的矿物质在气化过程中的催化作用的结果4].2.3气化动力学分析(1)动力学模型由于半焦气化发生的反应较为复杂,因而描述气化过程的模型也多种多样,其中DAEM (分布活化能模型)是一个比较新的描述煤半焦气化过程的模型. DAEM首先由Vand5]提出,后来Pit6将其用于煤热解过程,经过Anthony7],Miurd8]等的工作,DAEM的数学描述和理论推导分析也逐渐建立起来刘旭光等9,10]又对该理论进行了最新阐述.根据DAEM的基本假设煤气化过程可描述为dtFhoe-E/RT( On" - Ov),(1)式中, 0*为煤的气化总转化率;v为任- -时刻I时的气化转化率; On*为由活化能在E~ E +OE区间内气化反应气化掉的量;△v为任一时刻由Ap*中已经气化的量.一镜质组，850C丝质组,850t对上式两边积分,整理得镜质组，900C -丝质组,900个,惋质组,950C --.丝质组,950TCInt= ln[-1n(1- )]- Inko +E1(2)RT从上式可以看出,根据不同温度下,半焦在相同转化率下邯一10 I所需时间的不同,即可求得不同温度、相同转化率下对应的活化能值.这也是应用不同温度下的半衰期不同而求解反应的活20化能的理论基础.(2)动力学结果利用DAEM 计算了镜质组和丝质组气化图4神木煤镜质 组和丝质组半焦在不同过程的各动力学参数.神木煤镜质组和丝质组在不同气化温度温度下的单位气化速率曲线下的单位气化速率曲线如图4所示.由图4可以看出,相同气Fig.4 The specifie carbon gasification rate of化温度下,镜质组半焦的单位气化速率高于丝质组半焦.随气.Shenmu vitrinite and fusinite chars at第1期孙庆雷等:神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究9反应的进行,半焦的单位气化速率均随气化转化率的增加而有逐渐增大的趋势.这主要是因为随半焦气化反应的进行,半焦被CO,逐渐侵蚀而气化掉,使许多原来堵塞的孔结构被重新打开,这样半焦就可以向反应性气体提供更多的半焦内表面积和活性中心,使得半焦的单位气化速率随着半焦转化率的升高而逐渐增大.镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能和指前因子分布曲线如图5所示.201616-兰250.德质组半焦合12边12.丝质粗半焦昌200丝质组半焦曾一-丝质雄半焦608100150200250 300气化率/%括化能EAIJ.mol(a)b)c)图5神木煤镜质组和丝 质组半焦在气化过程中的活化能(a)指前因子(b)分布曲线及活化能与指前因子间的补偿效应曲线(e)Fig.5 The plots of activation energy ( a), pre-exponential factor ( b ) and efect between activation energy andpre-exponential factor( c ) of Shenmu vitrinite and fusinite chars during gasifcation by CO2K一-指前因子由图5可以看出,镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能随气化反应的进行逐渐升高,这主要是因为半焦上的活性位随气化反应的进行而有减少的趋势,故而导致镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能随气化反应的进行而逐渐升高.而在整个气化过程中,镜质组半焦气化反应的活化能要低于丝质组半焦,这也反映出镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦.对照活化能和指前因子分布曲线还可以看出,随镜质组和丝质组半焦气化反应活化能的增加,镜质组和丝质组半焦对应的lnKo近似呈直线形式增加，这与Hashimotd 1], Fu- zhang 12 ]等人观察到的化学反应的活化能和指前因子之间存在的补偿效应相一致,即指前因子总是随反应的活化能的增加而增加.3结论( 1)神木煤镜质组和丝质组半焦的气化反应性与气化温度和压力有关,随气化温度和气化压力增加,半焦的气化反应性增大.相同条件下, 镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦.(2)神木煤镜质组和丝质组半焦的气化行为可用DAEM (分布活化能模型)来描述.动力学处理结果表明:与镜质组半焦相比,丝质组半焦的气化反应速率较小,气化反应的活化能较高,这都说明镜质组半焦的气化反应性较丝质组半焦高.感谢煤炭科学研究总院北京煤化学研究所李文华高级工程师提供煤样、显微组分及分析数据.参考文献:[1] 张永发,谢克昌,凌大琦.显微组分焦样的CO2气化动力学和表面变化[J]燃料化学学报,1991, 19(4): 359~365.[2] Huang Y H，Yamashita H , Tomita A. 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Gasification kinetics was analyzed using Distribution Activation Ener-gy Model( DAEM ). The results indicated that vitinite chars have higher gasification reactivity . W ith increasing tempera-ture and pressure ,the gasification reactivity of chars from pyrolysis of vitrinite and fusinite increased. The kinetics resultsindicated that the gasification activation energy of maceral chars increased while the reaction is in progress ; vitrinite hashigher carbon gasification rate and lower activation energy than fusinite.Key words : macerals ; chars ; gasification ; kinetics ; DAEM