甲醇汽油应用问题的研究

第31卷第6期山西化工Vol.31 No. 62011年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2011综述与论坛甲醇汽油应用问题的研究胡文斌(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要:甲醇汽油是一种符合我国能源结构的清洁燃料。综述了甲醇汽油中存在的金属腐蚀、橡胶溶胀侵蚀润滑油等问题,分析了产生的原因,分类总结了相应的解决方法。关键词:甲醇汽油;金属腐蚀;橡胶溶胀;润滑油侵蚀中图分类号:TQ517.4文献标识码:A 文章编号 :1004-7050(2011 )06-0026-04动机汽缸壁的铜、铁、铝、锌等金属部件表面均具有引言腐蚀作用。甲醇汽油造成金属腐蚀的主要原因有以煤炭为原料生产的甲醇,具有高辛烷值2个方面:1)甲醇在生产、储运及燃烧过程中生成(MON106, RON112)、高含氧量(氧质量分数的甲 醛、甲酸以及汽油中含有的硫对金属表面造成50%)、不含硫等污染物质、热值是汽油的45%、产- -定的酸腐蚀。当甲醇汽油中含有水时,在电离作量充足等特点[1.21,可以与汽油以一-定比例混合后用下加剧了金属的酸腐蚀,并且引发了其他腐蚀行作为甲醇汽油使用。但是,甲醇所具有的物化性质为。2)由于甲醇气化潜热大,甲醇汽油气化不充分使各种比例的甲醇汽油在实际使用中均面临金属腐时,未气化的甲醇汽油会冲刷汽缸壁润滑油层,造成蚀、橡胶溶胀、发动机润滑油侵蚀变质等问题,从而汽缸壁 部分金属表面完全暴露,甲醇以及燃烧后产对甲醇汽油的使用造成了不容忽视的影响。多年生的甲醛、甲酸就会腐蚀汽缸壁的金属表面13.4]。来,经过研究人员的不断努力,以上问题通过更换部据相关研究报道,不同比例的甲醇汽油对铜、件材料与添加相应的助剂得到了缓解。目前,低比铁、锌、铝等金属都具有腐蚀性,并且甲醇含量越高例甲醇汽油已在山西、陕西等省得到大范围使用,高腐蚀越严重。目前,抑制甲醇汽油金属腐蚀的主要比例甲醇汽油的相关标准也已出台,显示出甲醇汽方法包括更换耐腐蚀的金属材料和向甲 醇汽油中添油良好的发展前景。加腐蚀抑制剂2种。相比较而言,前者成本高,且只本文主要对甲醇汽油中普遍存在的金属腐蚀、适用于新制造容器、发动机等设备,无法解决现有容橡胶溶胀、发动机润滑油侵蚀变质等问题的研究进器、发动机的腐蚀问题;后者则更简便,成本低,效展情况进行了论述。果好”。1.2 缓蚀机理及方法1金属腐蚀目前,甲醇汽油所添加的腐蚀抑制剂中含有的1.1 腐蚀原因化合物一般由极性基团和非极性基团组成。极性基甲醇汽油对燃料储运设备车辆供油系统及发团可以吸附在金属表面的活性点,在金属表面形成一层保护膜;非极性基团- -侧处于保护膜外部,可以隔离甲醇、甲酸、水等物质对金属的腐蚀。腐蚀抑制收稿日期:2011-08-22作者简介:胡文斌,男,1982年出生，中北大学在读硕士研究生。研剂的关键是保护膜与金属表面结合强度的大小。如究方向:甲醇汽油。果结合力小,则容易脱落,失去防腐作用。而不同的.2011年12月.胡文斌，甲醇汽油应用问题的研究.27.金属对于不同化合物的结合力不同,因此需要将不的腐蚀抑制剂。除此以外,研究者还提供了同时具同的化合物进行复配,以适用不同的金属。目前使有缓蚀功能和其他功能的腐蚀抑制剂配方。例如，用的腐蚀抑制剂主要是由不同化合物按照一-定要求在专利CN10164923010]中就公开了成分为脂肪酸、复配后制备出的适用于甲醇汽油的混合物。防锈剂、烯基酯或醚、非离子表面活性剂的甲醇汽油郭四虎与吴耀曲3]制备了不同的腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂。这种腐蚀抑制剂不但对铜、铝、45#钢、并且在M15甲醇汽油中进行了防腐蚀实验,结果如锌和气化器材质等多种金属具有优良缓蚀性能，而表1所示。其中,由糖类与多元有机酸合成的化合且具有助溶作用,不会破坏甲醇汽油的酸碱平衡。物和氮杂环类复配而成的H-G腐蚀抑制剂具有较以上所述甲醇汽油腐蚀抑制剂多为含有羟基等好的缓蚀效果。组分分子中的极性基团能够吸附在极性基团的化合物、含氮类化合物以及屏蔽酚类。铜、铝表面,非极性基团在金属表面形成保护膜,起这是因为,这些化合物分子中含有的羟基等极性基到了阻止电化学腐蚀和减弱硫等酸性物质的酸腐蚀团可以吸附在金属表面形成保护膜;而含有未配对作用。而且,腐蚀抑制剂组分分子中的部分官能团电子的氮原子能与金属形成配位键“",从而形成一能与铁等金属形成络合物,在钢铁表面形成致密保层阻挡腐蚀物质的保护膜;屏蔽酚类起到的主要作护膜,阻止对钢铁金属表面的腐蚀。在李圣勇与李用是减少空气对甲醇与金属的氧化,避免空气对金圣涛的铜腐蚀实验中,以苯并唑与吡唑酮2种氮杂属腐蚀的影响。因此,甲醇汽油腐蚀抑制剂组成- -般环化合物进行复配制备腐蚀抑制剂,并在不同比例包括酸类醇类、酯类胺类氮杂环类与屏蔽酚类。的甲醇汽油中添加不同比例的腐蚀抑制剂进行了腐2橡胶溶胀蚀实验,结果(5]如表2所示。由表2可知,混合物对铜片腐蚀起到缓解作用。2.1溶胀机理& 1 腐蚀抑制剂对金属的缓蚀实验效果(30 d)甲醇汽油对燃料系统中部分橡胶等材质的非金金属缓蚀率/%属部件有溶胀作用,从而影响到这些部件的使用性腐蚀抑制剂钢铝黄铜紫铜能。这是因为,1)橡胶由网状大分子组成,当橡胶77.573.555.649.9浸泡在甲醇汽油中时,醇类等有机小分子会渗人橡60. 191.2胶网状分子中,使得网状结构膨胀,渗人达到平衡发52.783.493.790.4生有限膨胀;2)相似相溶原理。极性橡胶容易在甲41.939.259.061.581.688.484.387.4 .醇汽油中发生溶胀,溶胀程度与橡胶的性质以及甲H-C94.290.796. 195.8醇的含量有关。perilst91.597.394.6.2.2 抗溶胀方法表2加入抑制剂的甲 醇汽油腐蚀性考察结果众多研究者对不同橡胶在不同甲醇汽油中的溶u0(催化w0(芳烃化 no(甲醇) 铜片w(腐蚀抑制剂)胀进行了实验,得出了甲醇汽油对橡胶的溶胀不是类别汽油)/%生成油)/%1%腐蚀°x 10°甲醇与汽油对橡胶溶胀简单相加的结论。王殿虎配方1 7720la2等[1采用浸泡法对几种常用车用橡胶进行了溶胀配方2741b5(实验。实验结果如第28页表3所示。结果表明,纯配方358_2H8(甲醇中抗溶胀作用顺序为EPDM> TP-2>CR>注①:1表示轻度腐蚀变色;2表示中度腐蚀变色。1a表示淡橙色,几乎与新磨光的铜片- -样;1b表示.MVQ>NBR-18>NBR-26>NBR-40>CHC>深橙色;2b表示淡紫色。PU> FPM - 246 > ACM > FPM -26 ;在纯汽油中抗溶在很多专利中也介绍了不同的甲醇汽油腐蚀抑胀作用顺序为FPM - 246> FPM -26> PU> CHC>制剂。例如，专利CN1015196106]中,甲醇汽油的抗NBR-40>TP -2> ACM > CR> NBR -26> NBR- 18 >氧化腐蚀剂为一种胺类和一种有机酚类的混合物;MVQ>EPDM;在M10甲醇汽油中抗溶胀顺序为专利CN101285010[)]中,将乙炔醇、羟基丁二酸乙FPM -26> FPM -246> CHC> TP-2>PU> CR >酯、N-甲基吗啉与环己烷作为腐蚀抑制剂;在专利NBR-26>ACM>MVQ>EPDM;在M85甲醇汽油中CN1727452[8]中,甲醇汽油腐蚀抑制剂由二烷基抗溶胀顺序为TP -2> CR > NBR -26 > EHC >PU>2 ,6代磷酸锌与磺酸胺构成;专利CN10876679]中,MVQ> EPDM > FPM > ACM。实验中, FPM - 246、将苯并三氮唑类、二聚亚油酸与屏蔽酚作为醇燃料EPDM等橡胶的抗溶胀效果表明,橡胶在甲醇汽油28●山西化工2011年I0月中的抗溶胀作用不是甲醇与汽油抗溶胀作用的简单未气化的甲醇汽油会渗人曲轴箱内,甲醇会稀释曲加和,而是两者的复合作用。因此,不同比例的甲醇轴箱内的润滑油,萃取出润滑油中的添加剂。研究汽油选择的抗溶胀材料也不相同。在这些橡胶材料表明,润滑油- -旦与甲醇混合,其包含的抗泡剂抗中,FPM -26、FPM -246在M10中抗溶胀作用优良,磨剂等添加剂就会失去作用,并且甲醇燃烧产物对具有实用价值。TP-2在M85中抗溶胀性能虽然润滑油也会产生影响,燃烧后产生的甲酸、甲醛、水，优良,但其价格昂贵,不具有实用价值,因此不建议和过氧化氢会中和润滑油中的碱性清洁剂分散剂。使用。另外,在曾东建等1011的实验中对橡胶、塑料甲醇容易与润滑油中抗氧抗磨剂ZDDP发生反应，等非金属材料进行了溶胀实验。实验表明,在M15造成润滑油快速失效。润滑油中的黏度指数改进剂甲醇汽油中,硬聚氯乙烯塑料、聚丙烯塑料抗溶胀性的高分子有机物也会被甲醇溶解。而且,由于甲醇能优良。表3橡胶在不同试液中 质和体积的变化率9气化潜热大,气缸内未完全燃烧的甲醇以及水对气缸壁上的润滑油的稀释和冲刷会加快汽缸壁与活塞纯甲醇M85M10汽油之间的磨损。因此,需要改进润滑油的性能，以适应lmAVAmOVAm0VAmAVNBR-26 2.2 5.9 11.0 20.4 38.1 60.7 28.6 46.4甲醇汽油的要求。CR 1.8 3.6 8.9 20.0 19.8 38.9 21.7 41.0解决润滑油侵蚀的主要办法包括:1)提高润滑HC 10.8 21.2 13.0 25.6 13.8 27.0 7.4 14.4油的碱性;2)在润滑油中加人钙硼酸盐清洁分ACM 49.6 81.6 99.1 161.2 52.7 91.3 20.8 35.6散剂“1。EPDM0.3 0.7 26.0 42.2 161. 9191.8213. 0301.3PU 13.7 23.8 14.8 26.1 18.1 29.2 4.5 7.42.2 3.0 22.7 36.5 92.5 128.5 100.2 155.0甲醇汽油是--种具有很大发展潜力与价值的清FPM-246 14.4 34.0 12.8 30.4 2.7 6.7 0.5 1.4洁燃料,在经济社会具有重要的战略意义。但同时,TP-20.3 0.7 4.0 8.6 14.1 31.9 15.6 36.0甲醇汽油也存在着对储运设备与发动机的金属腐FPM -26 54.0123.9 56.7 131.4 2.9 6.4 0.4 1.1橡胶溶胀因素不仅包括甲醇和汽油,而且甲醇蚀、橡胶等非金属部件的溶胀作用以及对车用润滑汽油中的添加剂对橡胶的溶胀有着不可忽视的影油的侵蚀影响。目前，所采取的解决方法主要是更响。李圣勇等在不同比例甲醇汽油中对耐油橡胶换耐腐蚀抗溶胀零件或者加入添加剂2种方法。虽(氯乙烯橡胶)进行了溶胀实验,考察了甲醇、不同然这些方法能起到一定的作用，但目前的技术尚不油品以及添加剂对耐油橡胶溶胀的影响。结果表能彻底解决以上问题,因此有待进一步研究。明,醇类对耐油橡胶没有溶胀作用,芳构化汽油对耐参考文献:油橡胶溶胀作用较大,醚与酯的混合物助溶剂对耐[1]徐辉.有关甲 醇汽油的特征分析和应用[J].石油化油橡胶溶胀作用很大。因此,甲醇汽油中选择合适工应用,2007 ,26(1) :10-11.的汽油、助溶剂有助于减小耐油橡胶的溶胀性[5]。[2] 李文乐. 甲醇汽油在国内外应用情况及分析[J].化工解决橡胶溶胀问题除采取更换抗溶胀的橡胶材进展,2010 ,29(3) :457-464.料方法外，还有添加抗溶胀剂的方式。在专利[3]郭四虎,吴耀曲.甲醇汽油腐蚀抑制剂的应用特性试CN101544919([4]中,将环状酚类与氟碳活性剂的缩验[J].化工生产与技术,2007 ,14(6) :30-32.合物作为甲醇汽油的抗溶胀剂;在CN10103762515][4]张玉刚,陈 铭. 醇类发动机润滑问题研究概况[J]. .中,将N、N-二亚水杨基-1 ,2丙二胺、甲基叔丁基醚、润滑与密封,2004 ,29(6):121-123.脂肪胺作为甲醇汽油的抗溶胀剂。在专利[5]李圣勇,李圣涛.甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性研究CN861042306]中提到,少量脂肪酸胺可以防止橡[J].化学工业与工程技术,2007 ,28(6) :33-34.胶材质的密封零件溶胀;在专利CN101280229171[6]安红岗,安 东甲醇汽油添加剂及其制备方法以及中,采用酞酸二甲酸、增塑剂双戊烯作为甲醇汽油的甲醇汽油:CN,101519610[ P].2009-09-02.抗溶胀剂。因此,选择抗溶胀剂也可以减弱甲醇汽[7] 李国钦 ,李威威,师晓艳. - -种多功能燃料添加剂:CN,油的溶胀作用。101285010[ P]. 2008-10-15.[8]阳红纲, 王卫东.高性能高含量甲醇汽油:CN,17274523润滑油侵蚀[P].2006-02-01.由于甲醇汽油的气化潜热大,因此气化不良时，[9] 崔华,赵来甫,刘继峰 ,等. -种醇燃料金属腐蚀抑2011年12月胡文斌，甲醇汽油应用问题的研究.29.制剂:CN ,1087667[P].1994-06-08..[14]王宏.醇基汽油助溶剂及制备方法:CN,10154491910]占小玲.一种甲醇汽油金属缓蚀剂:CN,101649230A[P].2009-09-30.[P].2010-02-17.[15] 任涛.醇类燃料互溶添加剂:CN,101037625[P]. 2007-[11]邓滨才缓蚀剂的作用机理及应用[J].化学工程师，9-19.1995(6) :4344.[16]胡教平.高含量甲醇汽油:CN, 86104230[ P].1987-07-[12]王殿虎,夏晓,张琊.车用甲醇汽油的溶胀性研究15[J].化学工业,2009 ,27(1/2) :31-32.[17]李国钦,李威威,师晓艳. 防金属腐蚀及抑制橡胶溶胀的[13]曾东建,黄海波,吴晓云,等.甲醇汽油加入防水添加醇燃料添加剂:CN ,101280229[ P]. 2008-10-08.剂的试验研究[J].车用发动机,2007(6) :83-85.Study on the application issues of methanol gasolineHU Wen-bin( College of Chemical Engineering & Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Methanol gasoline is a kind of clean fuel which is in accord with China' s energy structure. This paper reviewed the problems ofmethanol gasoline such as metallic corrosion, rubber swelling and lubrication oil erosion. The causcs of these problems were analyzed indetail and the corresponding solutions to these problems were classified.Key words:methanol gasoline; metallic corrosion; rubber swelling; lubrication oil erosion(上接第25页)聚氨酯工业协会第十二次年会论文集.洛阳:黎明化工[9] Wong S W ,Frisch K C. Reactivity studies and cast elasto-研究院,2004 :98-100.mers based on trans- cyclohexane-1 ,4-diisocyanate and 1 ,4-13] Gunter Festel. Syntheis and properties of segmented poly-phenylene diisocyanate[ C]// Advances in urethane scienceurethane elastomners with molecularly uniform hard segand technology ( 8). 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The application, synthesis and research progressof polyurethane elastomer based on NDI was introduced and the influence factors of the performances of polyurethane based on NDI elasto-mer were emphatically discussed. Meanwhile , the performances of the polyurethane elastomer based on NDI and the performances of oth-ers polyurethane elastomer that based on diisocyanate were also compared.Key words :NDI polyurethane; elastomer; research progress