燃料乙醇加盐萃取精馏的试验研究及机理探讨

笫25第5期可耳生能源2007年10月Renewable Energy Resources燃料乙醇加盐萃取精馏的试验研究及机理探讨胡华俊,陈砺,王红林,陶建生,雪晶(华南埋工大学化工与能源学院广东省绿色化学产品技术重点试验室,广东广州510640摘要:根据某些盐及萃取剂可改变乙醇-水相对挥发度的原理,研究了几种盐与乙二维成的复合萃取剂对乙醇-水体系精馏分离效果的影响。试验发现,在溶剂体积比为11,回流比为2,复合萃取剂浓度为0030gml( CaCI HO2)时,综合效果最好。通过从微观角度分析分子间的作用力研究了复合萃取剂对于乙醇-水体系的作用机理关键词:加盐萃取精馏;相对挥发度;复合萃取剂;盐效应中图分类号:TQ5i743文献标志码:A文章编号:1671-5292(2007)05-0027-04Salt-contained extractive distillation technology in fuel-ethanolproduction: experimental research and mechanism analysisHU Hua-jun, CHEN Li, WANG Hong-lin, TAO Jian-sheng, XUE Jin(The Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology, The School of Chemical Energy Engineer-ing, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The comparative volatility of ethanol-water system could be changed by different saltsand extractants. In the present work, the effects of several salts and complex extractants on thedistillation of fuel ethanol were studied. It was found that a high ethanol concentration could beobtained with an extractant/ethanol ratio 1: 1, regurgitant ratio 2, when 0.030g/ml(CaClyCHAO2)so-lution was utilized as the composite extractant. The distillation mechanism of composite extractantand salt influencing on the ethanol-water system was proposed by analyzing the inter-force amongmolecules from microcosmic point of viewKey words: salt-contained extractive distillation; comparative volatility; composite extractantsalt-effect随着化石能源的日渐枯竭,人类面临着前所脱水法等例加盐萃取精馏是在萃取精馏及溶盐木有的能源危机,寻找适用的可再生替代能源已精馏2种分离方法综合取优的基础上发展起来成为世界性的热门话题。出于生物质能具有环境的,它不仅避免了萃取精馏的高能耗及溶剂使用友好性及可再生性,因而引起了越来越多的研究效率低的问题,同时也改进了溶盐精馏中盐不易者的重视。其中,可用作石油替代品的燃料乙醇更被回收、析出固体堵塞设备管道及可能造成设备成为国内外积极研究的对象词。腐蚀等一系列问题I。作为车用燃料,必须使用高浓度∠醇,因此本试验研究了不同配比的KAc/C2HO2,CaCl脱水提纯就成为燃料乙醇生产技术中的关键问C2HO2和KCO√C2H4O2复合萃取剂对乙醇-水体题目前主要的脱水提纯方法有生石灰脱水法溶系分离效果的影响通过对试验结果的比较分析盐精馏法、萃取精馏法、加盐萃取精馏法、分子筛筛选出理想的复合萃取剂体系及工艺操作条件吸附法、离子交换树脂法、渗透汽化法以及生物质结合微观分子作用力,讨论了复合萃取剂对乙收稿日期:2007-04-20基金项目:广东省科技计划资助项目(2002C20809,2004B50101001,2006A50102002);广西科技攻关项目(032012-8)。作者简介:胡华俊(1980-),男,硕士研究生,主要从事可再生资源理论与利用的研究。E- mail: paju@163,eom可耳生能2007,25(5)醇-水体系影响的机理,为加盐萃取精馏生产燃分次称取一定量的KAc,CaCl2及K2CO,溶料乙醇L艺的优化提供技术支撑。解于4000mlCH1O2中,配成浓度为001-0.221试验内容gml的复合萃取剂溶液。溶剂体积比为1:l(以常1.I分离原理温常态下体积比计),回流比R为1.5-2.5,通过对乙醇-水体系是一个可以完全互溶的体系,2比试验确定适合的复合萃取剂。组分的沸点相差较大,乙醇和水的常压沸点分别试验开始时,先进一定量的乙醇-水后停止为78.3,100℃,乙醇-水体系在常压下为恒沸物,进料,待全回流稳定平衡一段时间后再开始同时恒沸点为78.15℃,在恒沸点下乙醇的质量分数进乙醇-水和萃取剂。萃取剂出精馏塔底排出以为95.57%。普通精馏法无法逾越恒沸点,要得到后,由回收塔进行减压回收处理,得到的萃取剂可纯度更高的燃料乙醇,必须采用其它分离方法。与重复用于萃取精馏。试验条件见表2,3。水相比,乙醇的沸点低、极性小,向体系中加人适表2萃取精馏塔(塔I)试验操作条件当的高沸点、强极性的物质作为萃取剂,以增强其Table 2 The operation condition of column I与水的作用,就可以提高醇/水体系的相对挥发度项目名称指标a。其中KAcC2HO2用于生产无水乙醇已有相关进料速率/mh11500报道。进料乙醉质量分数500表1为各种盐与C2HAO2溶液组成的复合萃复合萃取剂进料速率/mh1复合萃取剂含水量/%取剂对醇/水相对挥发度α的影响。可以看出,加塔顶产品出料速亨/mlh1300~1400表1各种盐和溶剂对醇/水体系相对挥发度的影响国塔顶乙醇质量分数%984-994Table 1 Influence on ethanol/water system from salt塔顶温度℃塔顶压力hPa101.3相对挥发度a取剂相对挥发度a塔釜温度鬥01KNO/CHOCu(NO)/C, H.,癥3萃取荆回收塔(塔Ⅱ)试验操作条件Al(NO,)yC2HO2 2.87Table 3 The operKAc/CH O22.40页目名称标K-COyCHoo塔顶产品出料速率/mh100-200塔顶产品乙醇质量分数%17.6-366入盐后的复合萃取剂可较大幅度地提高醇/水相塔顶温虔fC对挥发度,为燃料乙醇的生产提供了条件。塔顶压力/kPa1.2试验装置及方法塔茶温度试验流程如图1所示。试验用精馏塔塔径为φ1.3分析方法45mm×25mm,θ环填料层高3m,精馏段高2.lm用气相色谱仪(上海海欣GC950色谱仪)对塔顶产品的组成进行检测,利用外标法对数据进行分析。分析条件如下。淡酒载气:0.2MPaH2;分析温度:气化室140℃,柱炉130℃,检测室140℃;进料萃取剂检测器:TCD热导检測仪;色谱柱:GDX-4012试验结果与讨论图1试验流程图2.13种盐及其浓度对精馏结果的影响Fig. I The process of fuel-ethanol production with salt图2-4分别为不同浓度的KAc/CHLO2,Ca-contained extractive distillation1取精塔:2取剂回收塔:3:4取剂暂存罐:5 ClyC2HoO2和 KCO,C2H6O2复合萃取剂对加盐萃塔釜电加热器:6冷凝器;7-真空缓冲罐取精馏乙醇产品质量分数的影响。28胡华俊,等燃料乙酹加盐萃取精馏的试验研究及杋理探讨值出现在CaC2浓度为0.03gml处;采用KCO3CHAO2复合萃取剂时,乙醇质量分数极大值出现在KCO3浓度为0025gml处由图2-4还可以发现,当回流比达到2后,继续提高回流比对产品浓度的影响不再明显,同R=1.5时还会增加全塔能耗综合上述因素,回流比选择一X-R=20△-R=252较为适宜当回流比为2时,比较3种复合萃取剂对产品9860080.1216浓度的影响。采用KAcC2H5O2,CaCl2/C2H6O2和图2KAc盐浓度对乙醇产品质量分数的影响KCOC2HO23种复合萃取剂吋,产品的乙醇质量Fig 2 Influence of Kac concentration on ethanol分数极大值分别为9934%,9936%和9887%(图5)。可见,在同样的试验条件下,采用 CaCL/C,HO2复合萃取剂所得到的乙醇质量分数最高R=15X一R=2.0988R=2△-KCO30.02图3CaC2盐浓度对乙醇产品质量分数的影响0010040080.120.160.4浓度g·mlFig 3 Influence of CaCh, concentration on ethanolconcentraton图53种盐作用下乙醇质量分数的比较Fig 5 Comparison of effects of three kind salts on ethanol98.82.2加盐萃取精馏试验机理探讨从微观角度分析,在乙醇-水体系中,盐通过色散力、氢键力和离子的静电力等作用,与水组分R=15发生优先溶剂化反应,形成难挥发的溶剂化化合X-R=20物,减少了水组分与乙醇组分间的作用力。另外△-R=25盐是强电解质,在水中解离为离子,产生电场,加之溶液中水和乙醇的极性、介电常数等参数的不000020.03004005浓度gm2同,盐离子在电场的作用下将极性强的水分子较图4KCO3盐浓度对乙醇产品质量分数的影响多地聚集在周围,削弱了原溶液中水分子与乙醇Fig4 nfluence of K,cO, concentration on ethanol concentration分子间的相互作用,水的活度系数减小,从而提高由图2~4可以发现,当回流比一定时,乙醇了乙醇相对于水的挥发度。从宏观角度来看产品质量分数随复合萃取剂中盐浓度的增加呈先盐在水组分中的溶解度要大于在乙醇组分中的溶上升后下降趋势。对于同一类复合萃取剂,乙醇质解度,根据平衡蒸汽压下降原理,水的饱和蒸汽压量分数极大值均在同一盐浓度下出现,与回流比降就要大于乙醇饱和蒸气压降,乙醇和水组分在无关。采用 KAc/C,HO2复合萃取剂时,乙醇质量气相中的分布就发生了变化,表现为蒸汽中水组分数极大值出现在KAc浓度为010gml处;采用成的下降和乙醇组成的升高,最终也就表现为乙CaCl2C2HAO2复合萃取剂时,乙醇质量分数极大醇对水的相对挥发度提高。因此,盐的加入有利于可再生能隳207,25(5)乙醇产品质量分数的提高。种特殊精馏过程进行燃料乙醇生产时再沸器能耗在SALT-C2HO2-C2HOH-H0体系中,的比较CH6O2和HO的极性强于C2HOH,而盐更是一由表4可以看出,在3种特殊精馏过程中,加种强极性的离子化合物。当盐浓度较低时,盐和盐萃取精馏耗能最少。这主要是因为复合萃取剂C2HAO2分子通过各种分子间力共同作用于HO对增大乙醇-水体系的相对挥发度效果明显,复分子和C2HOH分子,此时盐和C2H!O2分子对合萃取剂的用量较少,因此在处理量相同时,加盐HO分子共同作用力的增大速度大于对C2HOH萃取精馏的再沸器能耗就较低。分子作用力的增大速度。于是,随复合萃取剂中盐3结论浓度的提高而增大了乙醉对水的相对挥发度,宏本试验对加盐萃取精馏制取燃料乙醇的技术观上表现为乙醇质量分数的提高。随着盐浓度的进行了研究,讨论了不同浓度的KAc,CaCl2及继续升高,在盐对H2O的综合作用力不断增大的KCO3盐与乙二醇形成的溶液作为复合苯取剂时同时,盐对于C2HOH的综合作用力也在不断地的分离效果,比较了不同回流比对产品浓度的影增大,这可能会导致盐和C2HO2两者对HO分子响。试验结果表明:当使用 CaClyC2HO2复合萃取共同作用力的增大速率小于对C2HOH分子作用剂且CaCl2浓度为0030g/ml溶剂体积比为l1、力的增大速率,同时盐对CHAO2作用力的增大也回流比为2时,分离效果及各种综合指标最理想,可能会相对削弱它对H0的作用力。以上因素综乙醇产品质量分数达9936%。与其它精馏过程相合作用的结果,就使得乙醇对水的相对挥发度减比较,加盐萃取精馏具有节能、易操作等优越性小,直观上表现为乙醇质量分数的下降这就是图能。本文将徹观理论应用于加盐萃取精馏制取燃2-4中曲线出现极大值的机理。料乙醇过程的分析,为燃料乙醇生产技术的发展2,3回流比的影响提供了新的思考角度及理论基础。在试验范围内,问流比增大有利于乙醇质量参考文献分数的提高。在本试验条件下最大回流比为25,李俊蟀,吋丽世界可再生能源发展的大趋势华对应的乙醇质量分数最大值分别为9936%北电力技术,2005(11):37(KAc/C2HO2),9940%(CaCl2/C2HO2)和9901%(21王成军,赵继光燃料乙停工业发展对我国石油消费(KCO3C2HO2)。巾图2-4可以发现,流比对乙作用的实证研究围T业技术经济,205,24(3):89-醇质量分数的影响相对于盐浓度要弱一些,特别是在乙醇质量分数极大值及其附近区域。与普通|31马书霞,陈砺,红林发展新型能源——木燃料酒精馏不同的是,在萃取精馏过程中,回流比增大的精J可再生能源,2005(3):73-75个重要贡献是塔内乙醇-水体系液相流率的增{4]谢林.共沸精馏生产无水洒精的技术U酿酒科技,1994(4):52-55加,若萃取剂没有按比例相应增加,则回流比增大15常秀莲.膜法分离无水乙醇研究进展酿酒科技反而会造成萃取剂浓度和溶剂比降低,从而削弱20002):49-50了萃取剂的作用,回流比增大的正面效应会不断6封瑞江,赵崇峰共沸法生产无水乙醇中共沸剂配比下降,负面效应逐渐明显。的研究抚顺石油学院学报,2000.03):13-15.24不同精馏过程生产燃料乙醇能耗的比较7]李春云无水乙醇生产工艺的探讨肌浙江工W大学学再沸器能耗是评价精馏过程优劣的重要标报,2001,29(2):210-212准。表4为恒沸精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏3S]马心如,赵芡荣恒沸精馏法生产无水酒楠酴酒科表43种精馏过程再沸器能耗比较技,2002(2):57-58Tale4 Comparison of energy consumption for reboiler with9孔祥国渗透汽化膜法乙醇脱水U科技情报开发与经three kind distillation process济,2005,15(16):255-256精馏过程再沸器能耗/kg2[10] F FUTER. Salt effect on vapor-liquid equilibrium [].恒沸梢馏33744180Adv in Chem Set, 1972. 115: 159-163加盐萃取箱馏「1]张滹筆,钱万成,蒋维钧,等加盐萃取精馏的研究Ⅲ萃取精馏2988~3391(下转第34页)可再生能骠2007,25(5CSAE,2003,19(5):209-211表2NaOH处理过程中纤维微晶体尺寸的变化Tahle 2 The changes of microcrystalline size during NaoH[2 QINGMINC LUO, XIUJIN L, Aof NaOH-treated com stalk []. Transactions of002面微品位置尸垂直002面微晶体尺寸/nmCSAE,2005,21(2):1l1-115未处理3]刘书汊制浆造纸分析与检测M北京:化学业出版6%NaOH处理220304社,2004叶君,梁文芷,范佩明,等超声波处理引起纸浆纤維由表2可以看出,经NaOH处理后,虽然纤素结品度变化思广东造纸,1999(2):6-维素中002面微晶位置基本没有改变,但垂直5 SAT GOMESKAYA., MUSTAFA CSTA, Dependence002面微晶体尺寸变大,这也进一步说明NaOHof chemical and crystalline structure of alkali sulfite预处理并没有改变纤维素原来的晶型,只是影响cokingn time [JI了微晶尺寸。由于在NaOH处理稻草的过程中,Carbohydrate Polymers, 2006, 65: 461-468水分子可以渗透到纤维素非晶区和晶区表面,造鲁杰,石报兰,杨汝男等纤维献酶酶解节浆纤维微成纤维分子链间氢键的断裂,并与纤维素中游离观结构和结品结构的变化门中国造纸学报.2005,20的羟基形成新的氢键,使得纤维素部分分子链发(2):85-90生重排,因而微晶体尺寸有了一定的增加,同 G GASTALD, CAPRETTI,B+ OCHER,tdCharacterization and proprieties of cellulose isulated时也使对降解酶与厌氧菌的渗透、扩散起决定作rom the Crambe abyssinica hull [J]. Industrial Crops用的直径为50×10m左右的微孔数目大大增and Products 1998(8): 205-218加[8]B XIAO, X F SUN, RUNCA NG SUN. Chemical3结论structural, and thermal characterizations of alkali①NaOH固态预处理能使稻草中纤维素的形soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose态结构发生变化,纤维素中的重要连接键一βfrom naize stems. rye straw, an(1+4)-糖苷键发生部分断裂,纤维素中的部分Polymer Degradation and Stability, 2001, 74氢键被破坏。②碱处理后的纤维素仍然保持原有的晶[91 YU CAO. HUIMIN TA\. The properties of enzymehydrolyzed cellulose in aqucous sodium hydroxide体类型和两相共存的结构,002面微晶位置没[]., Carbohydrate Research, 2002, 337: 1453有改变,但结晶度与002面微晶尺寸增大。这1457些变化使得纤维素对厌氧菌的可及度增加,反101 MASAKAZU G0TO. YASUHIKO YOKOE Ammoniation应能力加强,从而使稻草的厌氧消化产气量得of barley straw. Eect on cellulose crystallinity and到提高。water-holding capacity [J]. Animal Feed ScienceTechnology,1996.58:239247DONG YAN YANG Improving biogas production of吕秉峰,邵自强,严利芳纤维素高压蒸气闪爆改性前惨考文獻后结构表征研究华北工学院学报,2002,23(4):stalk through chemical and biological pretreatment: a53-256.preliminary comparison study [J. Transactions or上接第30页)石油化工,984,13(1):1-9时刊,2004,18(5):16-112】段占庭雷良恒周荣琪等加盐萃取精馏的研究(I)[6 o LEE F M. Solvent screening and conceptual extractive用乙二醇加醋酸钾制取无水乙醇J石油化τdistillation process to produce anhydrous ethanol from1980,9(6):350-353fermentation Noth[J]. Industrial Engineering Chemi-3雷志刚,周荣琪溶剂加盐对醇水汽液平衡的影响门eal Process Design Development, 1985,24(1)精细化工,2000,17(5):307-309141洪东.盐效分离屮盐的选择及训盐萃取的研究M7 IACK C. Distillation modeling of ethanol reeovery and天津:天津大学出版社,2003dehydration prowess for ethanol and gasol [JI CEP[5蔽红星,刘剑,裴健加盐萃取精馏的研究进展门化工1980.76(9):78-8534