甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用

第4期(总第149期)煤化工No.4(Total No.149)2010年8月Coal Chemical Industry ，Aug.2010甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用曹永坤(晋煤集团天溪煤制油分公司,晋城048006)摘要介绍了甲醇制汽油技术的发展情况和天溪煤制油分公司煤制油项目概况,对基本MTG流程、产品精馏流程进行了简要介绍,给出了具体油品指标;同时也对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的技术进展、工业应用等进行了简述,指出这3种工艺均较符合我国国情.具有较好的工业应用前景和经济效益。关键词甲醇制汽油 甲醇制烯烃 甲 醇制丙烯文章编号: 1005-9598 (2010) -04-0025-03中图分类号 : TQ529文献标识码:A权的“灰熔聚流化床粉煤气化技术" ,所使用原料煤为1甲醇制汽油.储量丰富、但无单独开采和直接利用价值的高硫.高灰分和高灰熔融性温度的“三高”劣质煤。该项目为1.1 技术发展历程“三高”劣质煤的合理利用提供了先进可靠的技术途与F-T过程相比较,甲醇制汽油(MTG)技术的优径,其独有的经济效益和社会效益以及广阔的市场前点是能量效率高、流程简单及装置投资少,缺点是只景被化工界普遍看好。能生产汽油和LPG馏分。MTG工艺是在Mobil公司的天溪煤制油分公司的MTG装置是利用Mobil公甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为芳烃的基础上司的专利技术,由德国伍德公司完成基础设计,赛鼎发展而来的。Mobil法甲醇制汽油技术于1976年公工程有限公司(原化学工业第二设计院)完成了整个布，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成装置的详细设计,设计能力为10万/a符合欧Il标准气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷的93*汽油,同时副产LPG1.32万t/a。值汽油。该工艺有两种形式:固定床和流化床,在实验1.3工艺过程及运行情况室规模和中试装置中,广泛地进行了研究。新西兰政MTG过程的基本原理是甲醇在酸性催化剂作用府曾于1979年引进Mobil公司技术，在国内建成了下转化为烃类混合物。甲醇首先在质子酸催化作用下1 785t/d的甲醇转化制汽油工业化装置，并成功运脱水生成二甲醚(DME), DME进一步转化生成Cz~Cs烯转,由于当时油价较低,装置运行连年亏损,最终停止烃,C2~Cg烯烃在ZSM-5催化剂总酸性作用下,进一步运转并拆除。目前,MTG工业化装置稳定运行的只有实现掸型转化反应,包含烯烃生成、烷基化.齐聚、芳晋煤集团天溪煤制油分公司。构化.裂解和歧化等反应,最终得到烷烃、烯烃和芳烃1.2晋煤集团 10万t/a甲醇制汽油项目概况的混合物，即典型的汽油组分。具体工艺流程示于图1。晋煤集团天溪煤制油分公司年产10万t煤基合成油示范工程项目,是国家“863”计划的重点项目,是山西省“十一五”规划的重点工程之一,也是晋煤集团全力打造全国最大煤化工企业集团发展战略中的关MTG| MTG键一环。所采用的煤气化技术是拥有我国自主知识产收稿日期:2010-06-03甲醇作者简介:曹永坤(1965-一),男 ,1988年毕业于中国矿业大工艺水。(粗汽油分离器)、 粗汽油学采矿系通风专业.硕士,高级政工师.现从事煤化工生产技术管理工作。图1 MTG 工艺流程示意图-26-煤化工2010年第4期.MTG工艺采用两段反应,一段采用改性氧化铝为率低于 100%时,催化剂需要烧炭再生。催化剂,实现甲醇脱水到二甲醚的目的,甲醇的转化精馏部分首先是将丁烷和戊烷设定为轻重关键通常达到平衡的转化率。化学反应式为:组分进行严格分离,一方面防止液化气中汽油组分含CHJ0H+CHJ0H = = CH.0CH.+H20(1)量超标，另一方面防止轻汽油中液化气组分含量超二段采用改性zSM-5分子筛催化剂,完成甲醇..::标;其次是将富含均四甲苯(沸点193"C)的重汽油和甲醚和水的混合物到汽油组分的转化。化学反应式为:轻汽油分离,重汽油最终脱除均四甲苯后,作为汽油CHJ0H+CH20CH.-→(CH2)(烯)一+ 烃(粗汽油) (2)组分和轻汽油调和使用。具体流程示于图2。二段甲醇和二甲醚的转化率保持100%。当转化MTG工艺产品比例列于表1。-0-上脱塔顶罐吸收|塔|烷再LPG93*汽油0-0-.塔顶罐1(塔顶罐|稳定汽粗发|油公分上弗|离门-o→圄2精馏工艺流程示意图表1MTG工艺产品比例势,是十分理想的优质汽油调和组分。当然,单独作为占原料比例/%占产品比例/%汽油使用也很理想。作为优质汽油调和组成的意义在驰放气2于,采用MTG技术合成的汽油可能成为低成本解决汽11油品质问题的有效措施之一。油品3837MTG技术合成的汽油中蒸汽压在65kPa范围内，水56符合国家标准。实际胶质含量为0,符合国家标准。1.4产品汽油品质诱导期是汽油稳定性指标，国标规定为不少于优质汽油要求的族组成是具有高的异构烷烃480min, MTG工艺生产的汽油诱导期在1 00min以上。(i-P)含量、尽量低的烯烃含量、适当的芳烃含量。这采用甲醇为原料进行汽油合成的MTG过程所生种组成的汽油既具有良好的辛烷值，又属于清洁汽产的汽油没有其他途径带人硫,硫含量基本上为0。油。新的汽油标准主要是对汽油中烯烃含量、苯含量煤基甲醇合成油项目由资源丰富的劣质煤出发,和硫含量做了更加严格的限制。通过MTG技术生产无硫、低烯烃、低苯的清洁汽油,不我国目前生产的汽油大部分来自重油催化裂化仅可以补充我国汽油资源,还可以与传统炼油技术生过程(FCC)。FCC 过程生产的汽油特点之一是烯烃含产 的汽油进行调和,达到提升汽油品质的目的。量高,一般达到40% -60%,降低汽油烯烃含量的技术1.5流化床MTG简介难度较大,而MTG装置合成的油品中烯烃含量保持在Mobil公司在德国进行了流化床技术的试验开较低水平(<10%)，并且随着催化剂的不断失活、再发,规模相当于1800t/ao主要装置有流化床反应器、生,活性逐渐稳定,油品中的烯烃含量总体呈下降趋再生塔和外冷却器。原料甲醇和水按一定比例配料并2010年8月曹永坤:甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用-27-进行气化,过热后进人流化床反应器。流化床反应器烃装置于2010年8月8日全流程投料试车一次成顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后,进行冷功,生产出合格的乙烯和丙烯产品。却,分离为水、稳定的汽油和轻烃。流化床中的反应是2.2 MTP 技术急剧的放热反应,采用外部冷却器移走热量。为了控MTP是指甲醇首先转化成DME，然后将DME直接制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。转化成丙烯的工艺,它与MTO不同之处主要是所用催由于不断加人新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性化剂对丙烯具有更高的选择性,反应器主要采用固定能保持基本稳定，从而带来了生产操作和产品质量床形式;目前国内清华大学流化床甲醇制丙烯(FMTP)的稳定。MTG流化床法工艺具有下述特点:(1)汽油的工业试验获得成功。工业上主要是用德国鲁奇的收率比固定床法略高;(2)操作中易于移走反应热,可MTP工艺，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使将反应热用来生产高压蒸汽;(3)循环量比固定床大用南方化学公司提供的专用沸石催化剂。MTP工艺大降低。采用固定床反应器，具有易于放大、风险小、投资少、目前,流化床工艺甲醇转化制汽油还没有工业化反应物停留时间一致等特点,可以使产物选掸性达到装置建成,但是应该认为流化床工艺代表了一个先进最大值。的发展方向。MTO和MTP在原理和工艺上相近.最终产品都是低碳烯烃,但MTO与MTP又是两种相似但不相同的技2甲醇制烯烃(MTO)及甲醇制丙烯(MTP)术。最大的区别是催化剂不同,从而引起反应器床层不同、工艺流程不同和产物不同。MTO有两种主产物,2.1 MTO 技术而MTP只有一种主产物。而MTG与这两种甲醇下游技MTO是指甲醇直接转化为低碳烯烃(乙烯.丙烯)术相比,甲醇转化制汽油技术相对简单，在反应器技的技术。最早提出MTO工艺的是美孚石油公司(Mo-术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优bil),随后巴斯夫(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、势。特别是甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hydro)等相继投接使用,也可以作为优质汽油组分进行高清洁汽油的入开发。具有代表性的MTO工艺技术主要是:UOP、调和。UOP/ Hydro、Exxon Mobil和国内中国大连化学物理研究所的DMTO、DMTO- II工艺技术。MTO的反应机理是甲3结语醇先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为乙烯.丙烯为主的低碳烯甲醇制汽油、甲醇制烯烃和甲醇制丙烯都是通过烃,少量的C-~Cs低碳烯烃进-步由环化、脱氢、氢转煤制烃类化合物技术生产汽油和烯烃,可以有效减少移、缩合烷基化等反应,生成分子量不同的饱和烃、石油的消耗和进口石油量，是解决我国石油资源紧芳烃、C。烯烃及焦炭。张，促进我国低碳烯烃工业快速发展之有效途径,也目前,国内有3套MTO/MTP示范装置在建。其中，有利于我国内地产煤大省煤炭资源优势转化,具有较采用国内DMTO技术的神华包头60万t/a甲醇制烯好的工业应用前景和经济效益。The Development of Methanol to Gasoline or OlefinesCao Yongkun(Tianxi Coal-to- gasoline Branch Company of Jincheng Anthracite Mining Group, Jincheng 048006)Abstract The operation conditions, development, technology, industrial applications, basic process of the methanol-to-gasoline (MTG) process in the Tianxi Coal-to-gasoline Branch Company were introduced in this paper. The specific oiltargets showed the superionity of the technology. Besides that, the manufacturing technique of methanol to olefines (MTO)and methanol to propylene (MTP) were also described. Comparisons between the three different ways for conversion ofmethyl alcohol were made. It is stated that the three different technologies are in conformity to our national conditions.Key words MTG, MTO, MTP