椰壳热解动力学分析

安徽农业科学, Journal of Anhui agri.Sci.2012,40(27):13540-13542赉任编辑黄小燕责任校对况玲玲椰壳热解动力学分析刘雪梅!,蒋剑春‘,孙康!,徐凡,许玉21.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京10001)摘要[目的]研究揶壳热解及动力学。[方法]在不同热解速率(5、10、20K/mn)下对椰壳原料进行热重分析,并对热解过程进行了动力学分析。结果]榔壳热解可分为水分损失阶段、热裂解阶段、热缩聚阶段3个阶段。椰壳热解阶段可以用一级动力学模型表示,随着热解速率增加,热解第Ⅰ阶段活伈能増加,第2隃段活化能降低。[结论]该硏究为生物质能的推广应用提供理论依据关键词榔壳;热解;动力学中图分类号S664文献标识码A文章编号0517-6611(2012)27-13540-03Study on Kinetics Analysis of Coconut Shell PyrolyLIU Xue-mei et al Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, National Engineering Lab, for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab, of Forest Chemical Engineering, SFA, Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu210042)Abstract Objective The paper aimed to study kinetics analysis of coconut shell pyrolysis. Method] Thermo gravimetric analysis was usedto study the pyrolysis characteristic of coconut shell at different pyrolysis rates (5 K/min, 10 K/min, 20 K/min).[ Result] The pyrolysisprocess included 3 slages, water loss, pyrolysis, and thermal condensation. The pyrolysis process can be described using first-order reactionmodel. With the increasing pyrolysis rate, activation energy in the first stage rose, but activation energy in the second stage reduced. [ conclusion] The study provided theoretical baasis for the promotion and applicationof biomass energyKey words Coconut shell Pyrolysis; Kinetics随着社会的进步与发展,人类面临着能源短缺和环境恶等利用热重一质谱联用技术对稻杆、稻壳和烟杆进行了热解化的双重压力。能源是人类赖以生存和发展的前提和基础,分析,研究表明生物质内部纤维素、半纤维素和木质素的裂关系到国计民生的大事。环境与生活息息相关,环境的好坏解产生热解气体,三大素的相互作用导致焦油产量降低,焦直接影响到人们的生活。生物质能是一种理想的可再生能炭产量提高。杜洪双等在不同升温速率和粒径下对落叶源,特别是化石燃料日益枯竭,环境污染不断恶化的今天,生松树皮和实木进行了热解分析,结果表明,升温速率增加,热物质能源的利用成为各国学者研究的焦点。生物质能仅重曲线和微商热重曲线向高温侧移动,落叶松实木的热解转次于煤、石油、天然气,居世界能源消费总量的第4位,约占化率大于落叶松树皮的热解转化率。邵千钩等对毛竹和全球总能源消耗的14%2)。生物质形成时间短,结构疏松,孝顺竹进行了热解失重行为研究结果发现,竹质材料的热热解和燃烧过程具有自己的特点,与化石燃料相比它具解过程分为水分干燥、预热解、快速热解和残余物缓慢分解4有可再生、低污染、二氧化碳零排放等优点。个阶段,且快速热解阶段可由一级反应过程描述。笔者生物质热解是一种重要的生物质热化学转换技术,同时在不同热解速率下对椰壳进行了热重分析,并对热解过程进热解还是燃烧和气化过程的初始和伴生反应。生物质热解行了动力学分析。过程的动力学研究对于热化学转化过程机理的掌握和热化1材料与方法学转化技术的开发具有重要意义。生物质热解研究起始1.1原料取海南风干椰壳为原料,将椰壳破碎筛分,取于20世纪70年代,最初主要集中在欧洲和北美地区,0年0.85~2.00m,置于电热恒温鼓风干燥箱中,120℃下干燥代初,经过不断改造发展和完善试验装置,建立起不同规模6h以备用。椰壳原料的元素分析及工业分析发现椰壳含C和类型的快速热裂解装置,在欧盟和北美推广应用成果显49.14%、H6.37%、042.47%、N0.13%、水份13.26%、灰分若。我国起步较晚,1995年,沈阳农业大学从荷兰引进一套0.76%挥发分70%、固定碳21.54%亚洲最大的旋转锥闪速热裂解装置,随后国内一些科研院所开始相继开展相关硏究5。Kug等对木材热解过程进行研1.2试验条件热分析采用德国 NETZSCH公司STA409PC同步热分析仪,载气为氮气,其流量为40ml/min,分别以究,采用一级动力学假设得到数学模型°。 Hallein等对多5、1020K/min加热速率由30℃升温至900℃,得到相关试验数据基金项目国家林业局公益性行业专项(201004051);中国林科院中央1.3椰壳热解动力学分析生物质热解详细反应机理极其级公益性科研院所基本抖研业务费专项资金( CAFINT复杂,整体过程可以表示为A()+B(g)+C(s)。该反应2009k02)。作者简介刘雪梅(1987-),女,山东临沂人,硕士研究生,研究方向:过程通常假设为不可逆反应,在试验过程中,通入N2将产生炭材料研究与应用,E-mail:aomeidouxue99@163.com。*通讯作者,研究员,博士,博士生导师,从事生物质能源和炭材的气体及时带走,使得逆反应来不及进行,从而使试验和不料的研究开发工作,E-mail:bio-energy@163.com收稿日期201244-12可逆假设相符。椰壳热解失重速率方程为:d=6(a)、a=TYH世40卷27期刘雪梅等椰壳热解动力学分析13541f(a)=(1-a)"。其中f(a)为椰壳热解反应函数,aK/min对椰壳进行热解分析,结果表明(图la),椰壳原料热解可以分为30~240、240~360、360~600℃3个阶段。为时刻的失重百分数;n为反应级数;为样品总质量第1个阶段重量的损失主要是水分的损失,包括内在水和外(mg);,为在某时刻的样品质量(mg);k为速率常数,依赖在水第2个阶段是生物质原料最激烈的热解阶段,主要是于绝对温度T(K)。生物质热解动力学研究最基本假设是速半纤维素纤维素质素的热解过程第3个阶段是热缩聚率常数k与T的关系符合 Arrhenius公式k=A,A为频阶段,失重原因在于椰壳原料中有机组分发生缩聚反应芳率因子常数(min-),R=8314J/(mol·K)为通用气体常环上C-H键断裂生成H2。数,E为试样反应活化能(J/mol)。该试验中采用固定的升从热重(TG)曲线(图1a)可以得知椰壳在不同热解速温速率B=正,文中假定为n=1,且2RT/E<<1,可以得到率下的失重曲线(图1b)相似在第1个热解阶段没有明显的变化,但随着热解速率的增加,第2个阶段的失重曲线向E方程a0=a·exp(-7)T,通过积分最后得到温度高的方向移动这是因为随着热解速率的增加热量传In(1-a递延时,造成样品在某一温度下的停留时间减少,导致样品InAR E IBE R7。以y=ln被分解的量减少。椰壳中的半纤维素纤维素和木质素分子上较弱的氧桥键和萃环上的侧链发生断开的几率减小,导致lL。21对x=做图,如果得到的是直线且相关系从颗粒内部析出的挥发性气体减少同时热解速率影响数较高则说明该假设正确。在坐标图中,直线的截距值即为到测点与原料、外层原料与内部原料间的传热温差和温度梯ln值,斜率为-值,通过计算则得出活化能E和频率因度。从而导致热滞后现象加重致使曲线向高温侧移动"在热解终温相同的情况下,热解速率越慢,样品在某一特定子常数A。通过 Coats-Redfern方法得出椰壳热解动力温度下的停留时间延长,使得热解反应越充分,挥发分析出学关系参数。量越多,热解残留物相应地越少。2结果与分析热解的热失重速率(DTG)曲线显示,随着热解速率的增21椰壳热失重与失重速率以不同热解速率5、10、,20加最大失重速率也在增加且最大失重速率所对应的温度1005k/min10K/nin…5K/in20 K/min10 K/min20 K/min600温度‖℃漫度‖℃图1不同热解速率下椰壳原料的热重(a)和热失重速率(b)曲线向高温位置稍有移动。DTG曲线呈现2个峰形,前一个峰主学相关系数R均在0.99以上,表明采用 Coats-Redfern方法要是半纤维素热解形成,半纤维素是木材主要组分中最不稳分段拟合的一级动力学模型来描述椰壳热解动力学是合理定的部分,在225~325℃分解;后—个峰是由纤维素热解形的。活化能大小反映化学反应进行的难易程度,指前因子则成,纤维素在300~375℃分解;木质素的热解反应发生在表示单位时间内化学反应进行的多少,两者综合影响化学反250~500℃较宽的温度范围内。这个阶段是热解的主要应速率的大小。表2显示,随着热解速率的提高第1阶段阶段,后面的动力学分析主要对这个阶段进行研究3。不同所需活化能增加;第2阶段所需活化能炭减少。这是因为,热解速率下T(-DTG曲线(图1)上的特征参数如表1所示。第1阶段时,热解速率增加,停留时间短使得热量传质延时,表1椰壳的热解特性参数热裂解反应推后,导致活化能增加;热解速率提高,进入第2热解速率TT(dw)mT。(dw/d)=2个阶段的温度亦随之提高使得热解反应更容易进行所需试样K/min℃℃mg min℃hg nn活化能减少。在不同的热解速率下,第1阶段所需的活化能243335均高于第2阶段所需的活化能,说明2个阶段热解反应形成榔壳1024192803508.64的化合物不同,即反应进程和反应机理不同,再者可能是由28911.4435815.38于第1阶段热解所处的温度较低,反应难以进行,所需活化注;T为挥发分析出温度、(dw/dt)m为挥发分最大失重速率Tm、为能较髙,当温度继续升高,进人第2个热解阶段,温度较高对应与(dw/d)的温度。所需活化能较低。2.2椰壳热解动力学分析由表2可知,椰壳热解的动力TYH世13542安徽农业科学2012年表2椰壳热解动力学关系参数升温速率β∥Kmn温度区间∥℃拟合方程活化能E∥kJ/mol指前因子A∥min1相关系数R5243~300y=-12542.0x+8.6829l04.273.70×100.9939300~349y=-5381.5x-4.372339.430.9914y=-12788.0x+8.7560106.328.12×10°0.996810307~3y=-4768.2x-5.6800162.770.9900263~315y=-12926.0x+8.5518107.471.38×10.9911315~356y=-4471.9x-6.260637.18170.840.99083结论charides as a potential industrial process[J- Journal of analytical and Ayplied Pyrolysis, 1991, 19: 41-63(1)椰壳热解可分为水分损失热裂解、热缩聚3个8 WORASUWANNARAK N, SONOBE T, TANTHAPANICHAKOON WPy阶段。rolysis behaviors of rice straw, rice husk, and comcob by TG-MS technique[J] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 78(2): 265-271(2)椰壳热裂解阶段可以用分段一级动力学模型表示,[9]杜洪双,堂建民,李瑞等落叶松木材的热解特性[J东北林业大学随着热解速率增加,热裂解第1阶段活化能增加,第2阶段学报,2009,37(12):25-20活化能降低。[0]邵千钧,彭锦星徐芳群,等.竹质材料热解失重行为及其动力学研究[J].太阳能学报,2005,2(7):671-676参考文献[11] SANTOS JCO, OLIVEIRA A D, SILVA CC Kinetic and activation ther-[1]李雪瑶,应浩.生物质热解气化机理研究进展[J.精细石油化工进展,modynamic parameters on thermal decomposition of synthetic lubricant200(10):45-50oils[ J]. 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Fast pyrolysis of natural polysac1983.…+…“““++"+“++“+十“+“+…+…+…+……:+*+:+*+·+“““+“““+“++“+·+“+(上接第13528页)基本优于Ⅲ类地表水环境质量标准一致,因此可采用生物监2007年对河流型富春江水库研究时获得的浮游植物密度测方法来监测评价贴沙河水体质量。(200年为1.69×10ind./L,207年为2.69×10°ind./L)参考文献要低,这可能是由于宫春江水库的蓄水作用造成了水流变1]胡鸡钧李尧英,魏印心,等中国淡水藻类M].上海:上海科学技术出缓,水体营养盐出现聚集或滞留时间延长,从而使浮游植物版社,1980.[2]韩茂森淡水浮游生物图谱IM].北京:农业出版社,1980:1-89的细胞密度较高。同样的结果在三峡水库干流和支流区研3]章宗涉黄翔飞淡水浮游生物研究方法M]北京科学出版社,199究中也比较明显0[4 SHANNON C E, WEAVER W. The mathematical theory of communication3.3水质初步评价浮游植物群落是水质状况的重要表[M]. Urbana: University of Illinois Press, 1949: 23-146征,贴沙河硅藻、绿藻均达到浮游植物总种数的30%以上,根[5]况琪军,胡征宇,周广杰等香溪河流域浮游植物调查与水质评价[J]武汉植物学研究,x004,2(6):507-513据詹玉涛等和郭沛涌等利用指示性浮游植物群落划分6]张柱,刘足根,张萌等赣江一级支流浮游植物群落动态特征分的污染等级:蓝藻门占70%以上,耐污种大量出现,为多污析以袁河为例J长江流域资源与环境2011,20(5):546-552带;蓝藻门占60%左右,藻类较多,为α-中污带;硅藻门及绿洪松陈静生中厨河流水生生物群落结构特征探讨[J]水生生物学报,202,26(3):295-305藻门为优势类群,各占30%左右,为B中污带;硅藻门为优高远,元树财苏宇祥等沂河和祊河浮游植物多样性季节动态与水质评价[J].海洋湖沼通报,2010(2):109113势类群,占60%以上,为寡污带,贴沙河则属β中污带。浮9]盛海燕虞明韩轶才,等亚热带大型河流型水库富春江水库游植物多样性指数也是常用的水质评价指标,主要依据藻类浮游植物群落及其与环境因子的关系[J]湖泊科学,2∞010,2(2):235细胞密度和种群结构的变化评价水体的污染程度,通常情况:10]况琪军,毕永红周广杰等三峡水库蓄水前后浮游植物调查及水环下,指数值越大,水质越净。沈韫芬等建议生物水质监测境初步分析[].水生生物学报,05,29(4):353-358中浮游植物 Shannon- Wiener多样性指数(H)0~1为重污1!]詹玉涛杨昌述范正年釜溪河浮游植物分布及其与水质污染的相关性研究[J].中国环境科学,1991,1(1):29-33染,12为a-中污,2~3为中污染,>3为寡污染。依此2郭沛涌,林育真李玉仙东平湖浮游植物与水质评价[海洋湖沼标准,贴沙河水质整体处于B中污染状态通报,199,19(4):37-42[13]沈韫芬章宗涉,顾曼如等微型生物监测新技术[M].北京:中国建利用浮游植物群落法和多样性指数方法都判断贴沙河筑工业出版社,1990为轻污染状态,这一结果与贴沙河常年水体清澈、理化指标