添加剂对氧化钙固硫性能的影响

第22卷第6期有色矿冶Vol. 22. No62006年12月NON - FERROUS MINING AND METALLURGYDecember 2006文章编号: 1007 - 967X(2006)06 - 0038 - 03添加剂对氧化钙固硫性能的影响黄兵1,2,牛 刚了,邵忠宝,杨 雪',矫立男1(1东北大学理学院,辽宁沈阳1000;2沈阳市第三十八中学,辽宁沈阳10001;3长春工程学院，长春130012)摘要:研究了掭 加剂对氧化钙在煤燃烧过程中固硫性能的影响。讨论了燃煤硫的含量、温度、钙'硫比、添加草酸铈和草酸镧对氧化钙固硫性能的影响。实验结果表明:随蓍煤中硫含量的增加,氧化钙的固硫率增大;氧化钙的固硫率在最佳固硫温度以下随温度升高而增大,超过最佳固硫温度则随温度升高而下降;氧化钙的最佳固硫温度约900C;钙硫比大于1:1时固硫效果比较好，最大固硫率可达约72%;草酸铈和草酸镧的掭加,更有效地提高了氧化钙的利用率,可提高氧化钙的固硫率约10%，且使固硫温度提高约100 C。关键词:氧化钙;草酸铈;草酸镧;固硫率;钙硫比中图分类号:TF111.145文献标识码:A的用量对CaO固硫性能的影响。0前言我国是以煤为主要能源,在一次能源中煤占1实验75%左右，有关SO2来源的分类研究表明,我国大1.1 仪器及药品气中的sO2主要是煤炭燃烧产生的,约占总排量的电子天平,感量为0.0001 g; 马弗炉;氧化钙94%左右。SO2和酸雨污染是我国大气污染的主要(CaO,分析纯);草酸铈[Ce2(C204)s●9H2O,分析问题,是可能制约我国经济可持续发展的重要环境纯];草酸镧[ La2(C2O4)3.9H2O,分析纯]。因素。所以，发展燃煤锅炉的脱硫技术,削减其SO21.2 实验方法排放量已成为一项刻不容缓的任务。科技工作者在选用4种不同质量分数硫的煤,用艾士卡法测这方面已进行了大量的研究工作[1-8]。根据脱硫定煤中的硫质量分数,测量结果列于表1。以分析技术的实施阶段,基本可分为三大类:即燃烧前脱纯的CaO为基,添加不同比例的草酸铈和草酸镧,硫[9]、燃烧中脱硫(1,2和燃烧后的烟气脱硫[10]。燃将CaO基的固硫剂以不同的钙硫比加入煤粉里混烧前脱硫因脱除效率较低,难以满足环保要求;烟气合均匀后放入刚玉坩埚中,在马弗炉中煅烧,升温速脱硫技术发展与应用已较为成熟,但其昂贵的设备率为5C/min,保温30min,用硫酸钡质量法测定投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用11];燃燃烧后煤质中的全硫含量,按下式计算固硫率:烧中脱(固)硫技术是在媒中添加一-定 的固硫剂使煤η= S:/So 100%在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内吸收,或式中:p一固硫率;S 烧结 后煤灰中的全气相中残存的硫化物与刚进入炉内的脱硫剂接触而硫含量;So一-煤中的全硫含 量。被吸收,从而使排出气体中SO2含量降低,其具有2结果与讨论设备操作简单,占用空间小,投资少等优势,适合于对现行锅炉进行改进及含中、低硫的燃煤;它存在的2.1四种煤质的全硫含量一个很大的缺陷便是脱硫效果较差。CaO 价格便表1示出了不同煤质的全硫含量。宜,原材料丰富,目前普遍用作脱硫技术中的固硫表14 种煤质的全磅含量剂，但CaO固硫率较低,高温时固硫效果较差,为解中国煤化工- sSs决这一问题,本文在CaO固硫剂中添了草酸铈和草.822.24酸镧,研究燃煤的硫含量、温度、钙硫比以及添加剂三HCNMHG●收稿日期:2006 -08 -25作者简介:黄兵女,硕士,研究方向:材料化学。第6期黄兵等:添加剂对 氧化钙固硫性能的影响392.2温 度对CaO固硫率的影响加而增加，钙的利用率也增加。CaO的固硫反应是一个可逆反应，在温度比较2.4草酸铈和草酸镧对氧化钙固硫率的影响低时,随着温度的升高,CaO的固硫率逐渐增加,但图1是温度为900 CCa/S为1:1 时, Cer当达到一定温度时,随着温度的升高, CaO的固硫率(C2O4)3. 9H2O和Laz (C2O4)3.9H2O的添加量对逐渐减少。表2是在Ca/S=1:1条件下，温度对CaO固硫率的影响。CaO固硫率的影响。这是因为CaO的固硫反应:84CaO+ SO2 + 1202 = CaSO482- -.-b当反应温度超过--定值时,特别是在缺氧的情8况下,生成的产物CaSO4分解放出SO2从而使CaO?70的固硫率下降。7472表2温度对CaO固破率的影响(Ca/S= 1:1)700.00.510152025t(C)/S。(%)SS4图1稀土化合物的添加 对固碗率η的影响800042.0254.2058.6562.10a--Ce(C2O)s*.9H2O;b- - -La2(C204)3.9H2O85(54.1060.2463.8566.9063.8870.2272.43由图1可知，随着Cer (C204)3.9H2O和laz95060. 6265.6069. 10(C2O4)3●9H20添加量的增加，CaO的固硫率也增加，当Ce2(C2O4)3.9H20的加入量为CaO的1%由表2中还可以看出，随着煤中硫含量的增加，时,CaO的固硫率最高,比未加添加剂提高约10%,CaO的固硫率提高,因而其利用率增大,这是由于当La(C204)s.9H20的加入量为CaO的2%时, CaO硫含量较高时，CaO与煤燃烧后产生的SO2碰撞几的固硫率最高,比未加添加剂提高约10%。率增大,因此反应的几率也增大。852.3不同钙硫比对 CaO固硫率的影响8C-6在温度为900 C下,测定不同钙硫比时CaO的75固硫率,其结果见表3。27065表3钙硫比对CaO固硫率的影响6C_Ca/S1:3:21:12:13:155700~ 800~ 90、 1000 1100n(S)35. 2037.2560.6962.76图2固硫率随温 度的变化n(Sz) 36 5036.5065.6867.40o一-GgO;b-- -Ce(C2O)s+9H2O;c- _Laz(C204)s.9H2O》(Ss) :37.9042.5872.56 74.3n(S4)41.3845.6073.8575.60图2是Ca/S为1:1, Cer(C2O4)3.9H2O的加入量为CaO的1%时, La2(C2O,)s .9H2O的加入量为由表3可见,CaO的固硫率随钙硫比的增加而CaO的2%时,固硫率随温度的变化。由图2可见，增大,当钙硫比从1:2增加到1:1时, CaO的固硫率Ce2(C204)3' 9H2O和Laz(C2O4)3.9H2O可以提高有较大的增加,而当钙硫比大于1:1时,CaO的固硫CaO的固硫率,这是因为Cer(C2O);.9H2O和La2 .率也有一定量的增加,但增加量不很明显。从结果(C2O 9H0不仅作为∩的催化剂,而且本身还可以看出,CaO的固硫率随煤中硫含量的增加而也可中国煤化工坡盐[Ce(SO,)、La增大,钙的有效利用率也增大, CaO的增加使得SO2(sOTYHCN M H Gaso,的分解,进而与固硫剂接触几率提高,固硫率也随之增加,但由于不仅提高了CaO的固硫率,也提高了CaO的固硫温煤中硫的含量固定不变,对钙而言,其利用率则下度。降。从结果可见, CaO的固硫率随煤中硫含量的增#0有色矿冶第22卷dle time on reaction rate[J]. Chem. Eng. Sci, 2002(57):631~3结论641.[5] Lir H, Katagiri s, Kaneko U, Okazaki K. Sulfation behavior ofCaO在煤燃烧过程中的固硫性能随煤中硫含量limestone under high CO2 comncentration in 02/CO2 coal combu-的增加而增强,且CaO的有效利用率也增加。钙硫sion[J]. Fuel, 200(79):945~953.比大于1:1时,CaO的固硫效果比较好,最佳固硫温[6] 陈兵,金造.张学学.千法脱硫非均匀初始空歐率数学模型度约为900 C,在温度为900 C钙硫比为1:1时添[J].环境污染与防治，2004,0 26(1):46-47. .加草酸铈和草酸镧,可使CaO的固硫率提高约[7] Pedro llero, Luis Salvador, Luis Canadas an experinented studyof flue gas dsulfrizationn in a pilot spray dryer[J]. Environmental10%,固硫温度提高约100 C。progress. 1997, 16(1):20~29.参考文献:[8] Makoto Kobogashi, Hiromi Shirai, and Makoto Nunokawa. Inves-tigation on desulfurization performance and pore structure of sor-[1]李宁,刘维屏, 周俊虎.新型钡基高温燃烧固硫剂的研究与应bents containing zinc frite[J]. Energy & Fuel. 1997, 11(4):887用[J].化工学报, 2002, 53(11);1 198~1 201.[2] 杨剑锋,刘 豪, 邱建荣.煤洁净燃烧高效钙基复合固確剂的研[9] 喻舒.煤炭燃前脱硫技术[J].电站系统工程, 2005.21(5);41兖进晨[].煤炭转化，2003, 26(4);10~15.[3] Hisia C, Pierre G R s. Difusion Through CaSO, Formed Duringthe[10] 张伟,张凡杨霓云,崔 平,王红梅.半干半湿法烟气脱.Reaction of CaO with SO and O2[J]. AIChE J, 1993, 39(4):698硫技术反应塔湿壁现象的分析[J].环境科学研究, 200.2:602~ 705.[4] Diego Beltta. Medelling the SO limestone reaction under period-[11] 何正浩,李 劲.燃煤发电sOr污染控制技术及其在我国的ically changing oxiding/reducing conditions: the influence of cy-应用与展望[].电力环境保护.2002, 18(1);4~7.Effect of Additive on the Desulfuring Properties of CaOHUANG Bingh2, NIU Gang' , YANG Xue' ,JIAO Li-nan' , SHAO Zhong-bao'(1. College of Sciences , Northeastern Universtiy, Shenyang 110004, China;2. Shenyang No .38 Senior Middle School , Shenyang 110001, China;3. Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China)Abstract: The effects of the additive on the desulfuring properties of CaO were studied in the course of the coalburing. Effects of the sulfur content of coal, temperature, Ca/S and adding amount of Cer(C204)3* 9H2O andLaz(C2O4)3+9H2O on the desulfuring properties of CaO were discussed. The experimental results Showed thatthe desulfuring ratio of CaO increased with increasing of sulfur content of coal. The desulfuring ratio of CaO in-creased with increasing of the temperature if the temperature was less than the best desulfuring temperature,otherwise it decreased with increasing of the temperature, the best desulfuring temperature was 900 C. TheCaO had higher desulfuring ratio when Ca/S was more than1:1, The Best desulfuring ratio of CaO was 72%when the temperature was 900 C and Ca/S was 1:1.Ce2(C2O4)3* 9H2O and La2(C2O4)3●9H2O additive can in-crease the desulfuring ratio of CaO about 10% and increase the desulfuring temperature of CaO about 100 C .Key words: calcium oxide ;cerium oxalate; lanthanum oxalate; desulfuring ratio;Ca/S中国煤化工欢迎订阅《有MHcN.HG 冶》