膜生物反应器封闭循环发酵燃料乙醇生产系统的工艺设计及安全分析

四川化工第11卷2008年第4期膜生物反应器封闭循环发酵燃料乙醇生产系统的工艺设计及安全分析徐瑶钟月华王树乾肖泽仗(四川大学化工学院,成都,610065)摘要基于最新的试验结果,对该工艺的工业化流程进行了初步设计和分析,将系统分为原料处理发酵、PDMS膜分离、精馏浓缩、产品贮存和发酵残液处理等6个单元,运用蒙德火灾、爆炸、毒性指数评价法对系统进行了安全分析评价,确定了各个单元的危险等级。分析表明,原料处理和发酵单元危险性属于较缓和等级,应侧重工艺参数控制分析及设备的安全设计;PDMs膜分离精馏浓缩单元和贮存单元分别属于重和高度灾难性等级,而国内外有关乙醇贮存单元的相关研究已较为成熟,此项研究着重对负压操作的PDMS膜分离和精馏浓缩单元爆炸极限等爆炸参数进行了定量安全分析,并制定了相应的安全措施。最后采用蒸气云爆炸模型贮存单元进行了事故模拟关键词:安全分析和设计燃料乙醇PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜生物反应器连续发酵地球上的矿物能源特别是石油和天然气正在加PDMS膜生物反应器封闭循环连续发酵生产乙醇的速消耗距离完全枯竭已为期不远。大胆地推测在新工艺。深入的系统试验表明新工艺具有以下传不远的将来,为了转动汽车轮子,人类能够依赖的资统工艺没有的特征:源恐怕只有土地、阳光和雨露,用这些资源,以年为(1)实现了长周期封闭循环连续发酵操作运行时间单位周而复始地生产生物质并转化为热力机械实现高体积产率高转化率和高能量效率可用的燃料。这就是今天高度关注燃料酒精技术的(2)生产过程无废液排放原因。新工艺流程和设备都与传统工艺大不相同,采以糖/淀粉质为原料通过生物发酵生产乙醇(酒用 polydimethylsiloxane(PDMS)膜对发酵液进行精)是古老的工艺,以批发酵/连续发酵和精馏分离连续原位分离,减少乙醇产物抑制作用实现了真正为核心的大规模工业化乙醇生产工艺是现在的成熟的连续发酵大规模提高了发酵产率。新工艺与传技术美国、巴西等国采用此工艺每年生产数百亿升统工艺相比,不仅具有经济上优势1-,而且可以实的燃料乙醇。过去几年中国已经建成的此工艺装置现废液零排放。因此,新工艺具有很大的工业推广生产规模超过百万吨加上在建的,总规模已超过价值。燃料乙醇是一种危险化学品,国内外已发生500万吨。但是,现在的乙醇发酵生产技术有几个了大量的乙醇燃烧爆炸事故,2004年2月,一艘运固有的严重缺点,例如:载工业乙醇的油轮在美国东部弗吉尼亚州附近的海(1)系统能量效率低发酵反应器的生产强度低域发生爆炸后沉没,27名船员中至少3人死亡,6人和原料转化率低等;重伤。2007年2月11日,深圳市龙岗区的洋华科(2)环境污染严重技厂由于车间乙醇挥发形成的可燃气体遇电气线路针对上述问题研究新的工艺技术,是发展更大火花发生特大火灾事故,造成10人死亡,9人受伤规模燃料酒精技术关键将对未来能源战略产生重的中国煤化工.15万元。此外由要影响。利用PDMS膜的渗透蒸发选择性分离特于此CNMH进行安全分析、评征,四川大学膜工程与分离技术实验室发展了价和设计以确保安全性是必要的。传统生产燃料乙基金项目:国家自然科学基金资助(20276041,20776088)。第4期膜生物反应器封闭循环发酵燃料乙醇生产系统的工艺设计及安全分析醇日产100t较为普遍,因此,以100t/d为例,进行行周期提高到100l,每个运行周期结束时,发酵单了新型PDMS膜生物反应器封闭循环连续发酵燃元和渗透蒸发单元残液和馏出液一起进入残液处理料乙醇工艺流程初步设计和相关的安全分析。单元(工艺图中未画出)。一个运行周期的产品量为1工业化工艺过程设计4000t,残液总量设计为1200m3,经离心分离回收酵母细胞,再经喷雾干燥回收残余固相物生产DDGS本实验室开发的PDMS膜生物反应器封闭循饲料蒸发冷凝液回到前工序循环利用环连续发酵系统们与传统工艺相比除了表1所列出的性能特征外,乙醇转化率达到理论值的2安全分析过程87.2%碳回收率为89.5%也远高于传统工艺。根据该系统的特点把它分成原料处理、发酵、工业化乙醇连续发酵膜生物分离耦合系统简单工艺CO回收PDMS膜分离精馏浓缩、产品贮存和发流程如图1所示。酵残液处理6个单元分别进行危险性分析及安全设表1发酵性能对比计。作为附加单元的CO2回收单元和残液处理单元项目传统工艺新工艺基质浓度0%可发酵糖3%~5%可发酵糖将在后续论文中详细说明。发酵液中乙醇浓度7%-11(直接蒸馏)4%-5%膜分离)2.1危险源辨识乙醇体积产率1 gL-Ih-l运行特征60h批发酵1000h连续发酵在PDMS膜生物反应器封闭循环连续发酵生产乙醇新工艺系统中,中间品和成品涉及多种易燃新工艺3%~5%可发酵糖4%~5%膜分离)5易爆、有毒的物质。当负压系统渗入空气,或乙醇从gL-h-100lk连续发酵新工艺仍采用淀粉质原料,不严密处泄漏,与空气形成爆炸性混合物,遇到生产经预处理成淀粉乳,在粉浆罐1内预热到60℃左中的高热、冲击或摩擦产生的火星和静电火花加热右,经蒸汽喷射连续蒸煮加热到135~145℃,最后或检修用的明火,即会发生燃烧或爆炸。在此项研经真空冷却到约65℃进入糖化阶段。经糖化的糖究中采用英国帝国化学公司蒙德部门的火灾爆化醪由喷淋冷却器冷却到发酵温度35~40℃,进入炸毒性指数法(Mnd法)7,对乙醇生产过程中到发酵单元。经物料衡算及设备选型,确定采用的各个单元进行分析评价并对危险度进行分级,为两级500m3发酵罐进行连续发酵。接种启动约24h安全设计提供依据。整个乙醇连续发酵膜生物反应后发酵液内乙醇含量达到4%~5%发酵单元产生器系统的有害介质以及Mond法评价结果见表2的CO2经酒精捕集器到CO回收单元(图中未画在生产过程中要根据各单元危险物质主要特性,依出),此时乙醇进入到渗透蒸发单元进行封闭循环分据相关标准制定相应的防范措施其中渗透汽化单离。渗透蒸发单元由八个高度为14:4m,内径为元和精馏单元作为较特殊单元将进行较为详细研2.m的真空罩并联构成,每个真空罩中有32个并究,而贮存单元虽为重大危险源,但国内外已进行了联的PDMS膜组件单个膜组件膜面积为36m2,整较为深入的研究因此,本研究只做简略介绍。个单元总膜面积为9216m2。发酵液经 PDMS膜渗表2装置危险区域及物料分布透蒸发后,得到浓度为30%的乙醇蒸气,而渗余液危险区域主要危险物料危险类别Mond法返回发酵罐继续进行发酵。再对渗透产品进行精馏评价结果料处理单元浓缩和脱水,得到99.5%的燃料乙醇。第一粗馏塔发酵单元二氧化可引起烹息出口645%的乙醇液进入第二精馏塔,从第二精馏膜分离单元醇易燃易爆有毒塔顶出来的乙醇蒸汽质量分数达95%温度乙醇中国煤化工夹爆炸重的113℃输送到分子筛脱水单元(工艺图中未画出)二贮CNMH(爆炸高度灾耐性进一步制成9.5%燃料乙醇。新工艺将把连续运四川化工第11卷2008年第4期co至二氧糖酒精捕营残液处理一加热介质加热介质馏出液出液真空泵1.粉浆罐;2.粉浆泵;3蒸煮罐;4.后熟器;5.汽液分离器;6.真空冷却器;7.连续糖化罐;8液体曲贮罐;9.糖化醪泵;10.喷淋冷却器;1l.混合冷却器:12.蒸汽喷射器;13热水箱;14.预发酵罐;15,16.发酵罐;17.19渗透蒸发膜组件;20冷凝器;21,26精馏塔;22冷凝器:23.储槽;24,27.再沸器1连续发酵滲透蒸发系统工艺流程图2.2单元危险分析及安全设计碱度进行控制,同时必须保证设备严格密封,发酵设2.2.1′原料处理单元备应有经久耐用的混合性能和良好的搅拌装置;罐此单元和传统工艺的玉米原料处理过程相同内必须保持正压,避免发酵过程产生过多的泡沫。由蒸煮糊化曲霉糖化组成。进行安全分析时,主要此单元有别于传统发酵工艺渗透单元渗余液将回是针对工艺参数(如蒸煮压力蒸煮温度投料水温流到发酵系统,因此要特别加强回流系统管道泵等)的控制,以使整个过程按最佳方式运行。除此等设备的灭菌之外,糖化过程应重点制定防止染菌措施和空气过2.2.3渗透蒸发膜分离单元滤器的本质安全设计以及空气压缩机爆炸事故的原真空罩处于10mmHg的负压状态,当真空罩出因分析,并制定事故预防措施。锅炉是给淀粉乳蒸现裂纹或密封失效时,空气将进入真空罩与乙醇蒸煮提供蒸汽的设备,一且锅炉出现事故整个发酵都汽形成混合气体不仅将引起PDMS膜分离性能降将停止,将造成重大的损失。因此,应把锅炉列为重低,且7浓中汁列埋比机阳叶,遇到火源将发生点对象按国家标准制定相应的措施。中国煤化工爆炸度可达2754℃。2.2.2发酵单元常温形,mx斯走极限为4.3%~连续发酵过程不仅要对温度溶解氧浓度、酸190%但是,爆炸极限不是一成不变的可燃性混第4期膜生物反应器封闭循环发酵燃料乙醇生产系统的工艺设计及安全分析45合气的初始温度环境压力含氧量、点火源惰性气乙醇含量为03P/P1,式(1)化为:体等都将影响可燃性混合气的爆炸极限。温度不高LLP(2)时,温度波动对爆炸极限影响较小,因此,在该项研究中忽略温度对爆炸极限的影响。而此系统的真空只有当乙醇含量处于爆炸极限,才能发生爆炸,罩以及精馏塔作为情性气体的水蒸气含量以及漏即:p=0.7p<100×9.384p-0m的入空气量将影响乙醇蒸汽爆炸极限。负压下乙醇蒸于L=4.3%,经运算并结合乙醇的临界爆炸压汽的爆炸极限如图2所示。乙醇的爆炸临界压力大力,只有当37.6mmHg20t)为重大危险源,因从真空罩出来的30%乙醇蒸汽经直径为此把此单元定为安全设计的重点,对乙醇罐区的爆70mm,长度约5m的管道,到精馏单元,流速为炸事故进行定性定量分析,以便于进一步预防乙醇如果空气进入管道,达到爆炸条件,也将发罐区事故生爆炸。采用管状容器爆炸模型进行近似计算:乙醇泄漏量很小时形成的蒸气云,爆炸威力也dP aK, P(Pm-Po)dt(6)很大,而且乙醇有毒有害采用蒸气云爆炸伤害模型同样以空气进人量使输出管压力上升到,对乙醇泄露算出不同泄漏量下的死亡半径重伤半径等,便于制定事故应急预案,以及当事故发生时能50mmHg进行计算爆炸压力上升速度a达到最预测事故范围。以泄漏量为1%为例,计算结果如大值(dP/dh)m≈0.028MPa·s,K=0.008MPa/s表4所示。表4乙醇爆炸模拟计算结果根据计算结果,一旦空气进入,渗透蒸发单元发泄漏量WnT死亡半重伤半轻伤半财产损失生爆炸的危害性是重大的如爆炸范围波及到精馏3乙积3208911.76单元和储存单元,后果更不堪设想,因此,真空罩应设置联锁装置和压力报警装置。罐区应釆用可燃气体报警器进行监测。另外应2.2.4精馏浓缩单元加强安全管理和监察,严格控制火源,防止撞击及静两个精馏塔的上部分别30%~645%和电火花的产生保障罐区内防爆电器的性能等都是64.6%~9.5%的乙醇蒸汽依据渗透蒸发膜分离预防储罐燃爆的有效措施单元爆炸极限计算方法粗馏塔和精馏塔的漏入空3结论气后压力分别达37.6mmHg