聚乙二醇20000相转移催化合成N,N-二乙基苯胺

第28卷第4期大连交通大学学报VolL.28 No.42007 年12月.JOURNAL OF DALIAN JIAOTONG UNIVERSITYDec. 2007文章编号:1673-9590(2007 )04-0085-04聚乙二醇20000相转移催化合成N,N-二乙基苯胺田庆伟(大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028)摘娶:用聚乙二醇2000作相转移催化剂,在常压下由苯胺和溴乙烷合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多种反应因素对目的产物产率的影响,提出了常压催化合成目的产物的最佳工艺条件是: n (苯胺):n(溴乙烷) =1:2. 25 ,催化剂用量1.00 g,在30 ml,质量分数为40 x 10-2的氢氧化钠溶液中,反应温度45C ,常压反应7 h,产品收率92. 3%.关键词:聚乙二醇;相转移催化;N,N-二乙基苯胺中图分类号:TQ223.61文献标识码:APhase Transfer Catalytic Synthesis of N , N - Diethylaniline withPolyethylene Glycol 20000 as CatalystTIAN Qing-wei(School of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University , Dalian 116028 , China)Abstract: Using polyethylene glycol 20000 as phase ransfer catalyst N, N - Diethylaniline issynthesized by the reaction of aniline with brormoethane under atmospheric pressure , and variousreaction factors affecting the yield of the target product are studied. The optimum parameters forprepearing the target product by catalytic synthesised process under normal pressure is proposed.The obtained optimal reaction conditions are: anline-bromoethane molar ratio 1:2. 25 in 30 mL40% sodium hydroxide solution with 1. 00 g catalyst at 45C for 7 h. The yield of N,N - Diethy-laniline is 92. 3% :Key words: polyethylene glycol ;phase transfer catalysis;N,N - DiethylanilineN,N-二乙基苯胺是制备优秀染料、药物和显影剂的重要中间体,用途广泛川.传统合成方法是将定量的苯胺,氯乙烷放人装有液碱的高压釜中,夹套蒸气升温到120C ,压力为1.2 MPa时,停气,其后由于反应热产生,温度可升到215C ~230C ,压力达到4.5 ~5.5 MPa,反应3 h,出料用水汽蒸馏,得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再进行一次蒸馏得成品[2].近年来,常压相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的方法[”]引起人们的关注46].在此基础上,本文提出用聚乙二醇20000 PEC200)作相转移催化剂,在氢氧化钠溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成N,N-二乙基苯胺.研究了多种反应因素对目的产物产率的影响,提出了优惠反应工艺条件,产品产率为92. 3%.中国煤化工MYHCNMHG收稿日期:2007-03-08.作者简介:田庆伟(1963-).男,副教授,硕士.8大连交通大学学报第28卷1实验部分1.1测试仪 器和试剂Perkin-Elmer1730 型傅里叶变换红处光谱仪, PFT-NMR Bruker AC- 80型核磁共振谱仪，日立AC-80型质谱仪，岛津CC-16型气相色谱仪.苯胺,AR;溴乙烷,CP;PEG20000 ,CP;氢氧化钠,AR;乙酸酐, AR.1.2实验方法在装有电动搅拌,温度计,回流冷凝器的500mL四颈烧瓶中,加入11mL苯胺,20.25mL溴乙烷,1.00 g PEG0000,质量分数为40 x 10-2的氢氧化钠溶液30 mL,控制反应瓶温度为45C ,常压下搅拌反应7h,冷却至室温,将反应液倒人分液漏斗中，静置分层.将油,水两层分离,水层用30mL乙醚分3次萃取,萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥3 h,过滤,蒸出乙醚.用等体积的乙酸酐处理剩余物并保持过夜,以除去游离的仲胺.加人过量的质量分数为10 x 10 -2的盐酸洗涤至酸性(pH=1 ~2) ,分出乙酰N-乙基苯胺,用质量分数为25x10-2的氢氧化钠溶液调pH为11~12,静置分层,分离油,水两层.水层用30 mL乙醚萃取2次.将萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥3 h,蒸去乙醚后,减压蒸馏,收集沸点629 ~66C ,压力400 Pa时的馏分,得N,N-二乙基苯胺16.5g,收率92.3%.1.3 产品分析将减压蒸馏得到的产品分别通过Ir,' HNMR, CC-MS光谱鉴定,证实是N,N-二乙基苯胺. IR值(cm~1):1 598,1 573,1 506,1 449(芳环,C=C骨架振动) ,3 025(芳环C-H伸缩振动),1 355,1 266(芳环,C-N伸缩振动) ,746 ,693(-元取代苯) ,2971,2871,1 469,1 375( CH3的C-H伸缩振动),2 970,2930 ,2872(烷烃,C-H伸缩振动) ,2 930,1469 ,717( CH2的C-H伸缩振动). 'HNMR的8值( CDCl, ,TMS,80 Hz) :0. 94(3H,t,CH,) ,3.10(2H,q,CH2) ,6.59(3H, m,苯环上邻对位的氢) ,7.11(2H,t,苯环上间位的氢). MS(势,相对丰度):149(M* ,1.2x10°),135(M-15,2.8x 10*),106(M-43,1.5x 10°),产品经GC检测纯度为99. 9%.2结果与讨论实验发现,使用PEC2000作相转移催化剂时，反应温度,反应时间,催化剂用量,反应物配比,氢氧化钠溶液浓度,氢氧化钠溶液用量等均对目的产物发生影响.为弄清上述各影响因素对收率提高的重要性次序的影响程度,获得优惠工艺条件,进行了如表1所示的L2s(5°)正交试验.可以看出,各影响因索对收率提高的重要性次序依次是:催化剂用量-→氢氧化钠溶液质量分数- +反应温度- +反应物配比+反应时间一→氢氧化钠溶液用量.为便于综合分析，绘出产品产率与各因素水平的关系图1~6.表1 L2s{5)正交试验表反应催化剂反应物配比氢氧化钠溶氢氧化钠产品试号时间温度用量n (苯胺):n液质量分数溶液用量产率(澳乙烷)( x10-2)m450.201:1. s0.2583.20.401:1.753079.50.601:2.0043556.70.801:2. 254050.31.001:2. s0中国煤化工4.5DHCNMHG55。23.0.第4期田庆伟:聚乙二醇2000相转移催化合成N,N-二乙基苯胺37表1 L2s(5*)正交试验表(续)反应反应他化剂反应物配比氢氧化钠溶氢氧化钠产品试号时间温度用量n (苯胺):n液质量分数溶液用量产事B(澳乙烷)(x10-2)m%650.801:2.50.301.001: 1.503:82.00.201:1.7504073.20.601:2. 504C72.7ss1:1.504:78.82:70.31:2.00s03049.2851:2. 253560.65057.189.51:2.254563.47S0.40‘2558.61:1.50 .52.2214S92.32265.460.92464.132562.7334.2366.8334.4357.1342. 1327.8314.4366.2 321.1344.2360.3317.9331.6296.0 298. 7319. 6359.6321.8320.8304.2 293.319.6299.7346.6345.4313.2 398.6305.9284.7332.31 646.41/566.873.4 66.971.468.465.662.873.64.272. 163.6皿/566.359.2 9.763.971.964.4IV/560.858.759.969.3V/S69.162.679.761.256.966.5极差6.214.221.010.215. 25.78(芝f 70册65ee6745SS65758反应时间/h反应温度/C .图1反应时间与温度的关系中国煤化工系MYHCNM HG88大连交通大学学报第28卷87S r? 70冒70i 70s 60.学6560D 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21:15 1:1.75 1:20 1 :2.25 1:25催化剂用量g反应物配比圉3催化剂用 f t 与收率的关系图4反应物配比与收率的关系7565-; 60-30354045505553035 404550氢氧化钠溶液质量分数/%氯氧化钠溶液用量/mL围5氢氧化钠溶液质t分数与收率的关系图6氢氧化钠溶液用量 与收率的关系见图1~6可以看出:目的产物的最佳制备条件是各种反应因素最佳条件的综合最佳工艺条件就应为:反应时间7 h,反应温度459C ,催化剂用量1. 00 g,氢氧化钠溶液浓度35%，氢氧化钠溶液用量40 mL,反应物配比(苯胺:澳乙烷)1: 1.50.在此条件下,进行了对比的实验,结果产品收率为67.1%.此实验结果与表1中的实验结果对比发现,此实验结果虽不是最佳的,但仍然是比较好的.实验结果对比后认定:第21号实验所确定的条件为优惠化工工艺条件.本文提出的方法与传统方法比较,有如下几个特点:一是反应原料的差异.传统方法使用氯乙烷,本文使用溴乙烷,常压下氯乙烷沸点12.3C,溴乙烷沸点38. 4C.在- -般实验室或工业生产条件下,氯乙烷为气态,溴乙烷为液态.因此在反应投料操作上难易不同,氯乙烷难,溴乙烷易.在投料操作成本上,传统方法显然要高在原料价格上,氯乙烷低于溴乙烷,传统方法则显得略低.二是反应设备上的差异传统方法要求反应设备必须耐高温,高压,反应条件苛刻，对安全生产有很高要求.这无疑对生产设备的材质,工艺和产品品质均提出很高要求，因此设备成本昂贵是必然的.本文方法是在常压乐较低温度下进行,反应条件温和,易于控制,使得反应设备成本大大降低,可以安全生产,这正是人们所期望的.三是中间处理过程中,传统方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,二者价格成本相近或相同在处理上使用乙酸酐较方便,污染毒害小,后处理较易符合环保要求.四是本文方法产品收率较高,这是工业化生产所期望的,略高于传统方法.3结语总之,本文方法有几个传统方法所不具备的优点:(1)生产设备成本低,安全性能好,反应条件温和,宜于操作,有利于安全生产和减轻工人劳动强度;(2)反应温度低,有利于节约能源,降低能耗和保护反应设备;(3)催化剂成本低廉,方便易得;(4)反应收率较传统方法要高.综合考虑,采用安全,温和,简单,直接的反应工艺和最大限度地降低生产成本,尽可能地提高产品收率,是这一产品生产将来的追求方向和发展趋势.参考文献:[1]章思规.精细有机化学品技术手册[ M].北京;科学出版社,1991 :683.[2]徐克勋.有机化工原料及中间体便览[ M].沈阳:辽宁科学技术出版社,1989.53.[3]DEHMLOW EV. 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