电解重整式甲醇燃料电池系统

第64卷第4期化工学报Vol. 64 No. 42013年4月CIESC JournalApril 2013研究论文资电解重整式甲醇燃料电池系统.李庆，叶强，杨晓光(上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240)摘要:为解决直接甲醇燃料电池中甲醇氧化活性低及甲醇穿透问题，提出一种新型的电解重整式甲醇燃料电池系统。在系统中，高温电解重整器重整甲醇为常温燃料电池供氢，燃料电池的部分电能供给电解重整器使用。通过对系统的物料流、焓流、有效能流的分析，确定了系统中的不可逆因素。结果表明:电解重整器电压是影响系统效率的重要参数;升高重整器温度可以显著降低其电压，但必须采用合理的压力、甲醇溶液浓度以抑制甲醇溶液的蒸发，降低热量损失。与传统的直接甲醇燃料电池系统以及高温甲醇热重整联合质子交换膜燃料电池系统相比，该系统性能较高、结构紧凑。关键词:甲醇重整;电解;制氢;燃料电池DOI: 10. 3969/j. issn. 0438- 1157.2013. 04. 034中图分类号: TQ 152; TK 91文献标志码: A文章编号: 0438- 1157 (2013) 04- 1373-07PEMFC system incorporating a methanol electrolytic reformerLI Qing, YE Qiang, YANG Xiaoguang(School of Mechanical and Power Engineering , Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: Slow rate of methanol oxidation and its crossover are two major challenges for direct methanolfuel cells (DMFC). The sluggish kinetics can be relieved by elevating cell temperature which, however,leads to other problems like membrane dehydration. To solve these problems， it is proposed that amethanol electrolytic reformer ( MER) is combined with polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC) system. Working at elevated temperature, the MER provides hydrogen for the PEMFC and isdriven by power provided by the PEMFC. Essential components included in this system are described andflows of mass, enthalpy and exergy are presented. Thermodynamic analysis shows that exergy destructionsoccur in main components, i.e. ，PEMFC and MER. The voltage of MER is an important parameterinfluencing the efficiency of the system. Rising temperature in MER, MER voltage required significantlydecreases, but exergy losses caused by heat dissipation and heat transfer increase exponentially due to theintensified evaporation of methanol solution. To mitigate evaporation, low methanol concentration and highpressure could be necessary. When MER works at higher methanol concentration, higher pressure isrequired for efficient operation. The overall performance and efficiency of this system is much better thanthat of a DMFC. Without carbon monoxide in hydrogen generated, comparing with a competitive system inwhich a thermal methanol steam reformer is incorporated, this system has potentials to be built simplier.Key words: methanol reforming; electrolysis; hydrogen production; fuel cell2012-07-03收到初稿，2012- 11- - 22收到修改稿。Received date:联系人:叶强。第一作者:李庆(1988-), 男，硕士研究生。Correspoading author: Dr. YE Qiang, qye@ sjtu. edu. cn基金项目:国家自然科学基金项目(51276111).Foundation item: supported by the National Natural ScienceFoundation of China (51276111).第64卷1374●化工学报MERPEMFC引言| 150O,+6H*+6e^- - 3H2。O质子交换膜燃料电池(PEMFC)采用氢气作为燃料，性能高，其发展受制于储氢问题。直接甲醇燃料电池(DMFC)结构与PEMFC类似，燃料61*+6e^-- - 3H2些3H2- 一6H*+6e^易于储存，但常温下甲醇电化学氧化活性不高，阳极侧极化损失较大。此外，甲醇容易穿透质子交换g1 MERFC系统原理图膜(proton exchange membrane, PEM)到达阴极Fig. 1 Schematic ilustrtion of MERFC system并与阴极侧氧气直接反应，形成混合电势，进一步行压力低，气体压缩功耗较小。同时，MER阴极降低了DMFC性能”。提高DMFC温度是加快电侧的析氢反应不受甲醇穿透的影响，从而避免了化学反应速率，降低活化过电位的有效途径。然而DMFC中存在的阴极混合电势损失。因此，MER-高温下PEM极易失水，为保证其良好润湿，必须FC系统有望克服制约DMFC性能提高的两大提高电池运行压力(特别是阴极侧气相反应物压难题。力)。气体增压功耗很大印，且高温下甲醇穿透往在MER和PEMFC两个核心部件之外，往更为严重，因此通过提高电池温度来提升DM-MERFC系统还包括燃料罐、液体泵、换热器、燃FC系统性能的方法有很大的局限性.烧器和水槽。系统运行流程如图2(a)所示:燃料随着甲醇电化学氧化研究的不断深入，出现了罐 中输出的甲醇、水槽输出的水以及蒸气冷凝生成- .种新型的制氢方法:甲醇电解制氢[1。甲醇电的甲醇和水，经液体泵增压、换热器预热后，进入解重整器(methanol electrolysis reformer, MER)MER.在MER中，电解反应伴随着甲醇溶液的蒸的结构与DMFC类似，其化学反应方程式如下发，MER输出的氢气和二氧化碳两股气流中都含CH,OH() + H201)- - . CO,(g) +3H;(g) (1)有饱和的甲醇蒸气和水蒸气。在换热器中冷凝大部MER阳极发生甲醇电化学氧化反应，阴极发分蒸气后，氢气气流在水槽中除去剩余甲醇蒸气，生析氢反应。析氢反应的极化损失极小，电解电压然后通入PEMFC发电，部分电能供给MER;仍主要由甲醇电化学氧化反应决定。为降低电解电含有少量甲醇蒸气的二氧化碳气流和PEMFC中未压，MER需高温运行，此时也需提高阴阳两极液利用的氢气通入燃烧器，产生的热量维持MER的相溶液的压力，但与气体增压相比，液体增压功耗高温运行。冷凝得到的甲醇和水重新进入系统，开很小。鉴于此，在本文中MER与PEMFC联合运始新的循环。行，组成甲醇电解重整燃料电池系统(methanol2 MER 性能分析eletrolysis reforming fuel cll, MERFC)。文中首先分析了MERFC系统的整体构成和MER的性MER电解反应如式(1)所示，其标准Gibbs能，然后利用热力学理论确定了系统中的各种损失自由能变为9.12 kJ. mol-', 理论平衡电位仅为并讨论了MER温度、压力等参数的影响，最后将0.0158 v.但由于过电位的存在，MER的实际工MERFC系统与DMFC以及甲醇蒸汽重整燃料电作电压要高于理论平衡电位。以下分析MER工作池系统(methanol steam reforming fuel cell,电压与温度、电流密度的关系。MSRFC)进行比较，分析了各自的优缺点。若不考虑浓差过电势，同时忽略阴极侧析氢反1 MERFC系统构成应活化过电位，MER的工作电压可按式(2)0计算E= Eeww+n+n(2)MERFC系统实质上将传统DMFC阴阳两极式中E为 MER电压，E..为理论平衡电位0)，”的半反应隔离开来，使其在不同温度下发生。系统为阳极活化过电位，m为PEM中的电势降。原理如图1所示:甲醇电化学氧化反应在高温no可由式(3)[10]计算MER中进行，而氧气还原反应在常温PEMFC中n=下n暗(3)进行。高温MER中，甲醇氧化活性高，但液体压式中R为摩尔气体常数， F为法拉第常数，i为缩功耗很小;常温下，PEMFC的性能很高，但运第4期李庆等:电解重整式甲醇燃料电池系统●1375 ●3H2 ,2.84H2O(g)率(S. cm-1)。0.77CH,OH(g)1CO2,0.95H2O(g)目前，不同材料的高温PEM,其电导率相差厂0.25CH.OH(g)fuel|CHOH()heat I4.79H2OME很大[12]，文中选取较为典型的SPEEK/SiO2-S复xchanger- 202CH,OH-一anode | cathodetan合膜。在本文所述的运行条件下，该膜的相对湿度003H.O为100%，电导率σ=0.17 S. cm-~C3];该膜两侧024CH.O01)l o 01CH,OH(g)unSt thermal处于压力平衡状态，膜受力较小，取膜厚度t=253.87H,0(1)3H2,284H20(1) Lenergyμm。当阳极侧使用PtRu催化剂时，甲醇氧化反0.77CH2OH(1)I 0.77CH2OH(1) 0.3H2electric3H2 -PEMFC应的活化能Eee-般在30~65 kJ●mol-叫,本文取其中间值50kJ●mol-'。采用文献[14]中测得的water.container阳极电势的数据拟合得到C=1.17X106 mA●(a) schematic diagram of MERFC system and mass flow (unit: mol)cm-2。综合式(2)~式(5)得到MER工作电压与_。 1578.9电流密度和温度的经验公式E=0.745-1.91X103T+8.62X 10~5 Tlni +r hefuel[ 733.8exchanger1643.1anode cathode1.47X10-i(6nk(loss 42.5)burnerMER(Ioss 0)图3给出了MER工作电压与温度和电流密度。179.0(loss 33.7)_61.5的关系，可见在整个电流密度区间内，温度的升高1418.494年均使得MER电压显著降低。↑85.8560.4858.0(loss 381.5)PEMFC114.60.400.35waternet electricenergy(276.1)0.30(b) enthalpy flow (unit: kJ)0.251299.11977heat0.15fuell 730.0_ fexchanger1493.5tar(loss 193)0.10●80C.umerMERIoss137.8)▲120C(oss51.90.05▼160C176.626.5830000500259.270.6current density/mA. cm-2553.0706.2. PEMFC_(loss 244.9)图3 MER 的电压与温度、电流密度的关系.Fig. 3 Dependence of MER voltage on current densityenergv(276.1)at different temperatures(C)exergy flow (unit:k)3 MERFC热力学分析图2 MERFC 系统中的质量、能量流动Fig.2 Mass and energy flow in MERFC system3.1参数选择及假设电流密度(mA●cm~2)， io为交换电流密度如图3所示，当MER温度选定为130°C，电(mA. cm-*),由式()1计算解电压为0.22 V时，电流密度即可达到1 A●i=Cexp(- 鶻)(4)cm-“左右，此时的制氢速率足以满足系统要求。式中C为反应常数 (mA. cm~2)，E.为甲醇氧高温下，为保证液态溶液的存在及抑制甲醇溶液蒸发，必须恰当选用MER压力及甲醇溶液浓度，使化反应的活化能(kJ ●mol-)。MER压力大于甲醇溶液的饱和蒸气压。图4给出加可由欧姆定律计算了不同浓度条件下，甲醇溶液饱和蒸气压与温度的加=i一(5)关系。甲醇摩尔分数为0.04,温度为130C时，溶式中t为 PEM厚度(m)， σ为PEM的质子传导液的饱和蒸气压约为0.3 MPa。因而，MER的工.●1376 ●化工学报第64卷0.83.2物料流图、 焓流图、有效能流图methanol molar fraction:依照以上参数和假设，本文以电解1 mol甲醇●0.04为基准，环境温度和压力分别为25C、0.101●0.10MPa，计算得到了MERFC的物料流图、焓流图、▲0.16有效能流图，分别为图2(a)~(c).由物料流图可知，MER出口的氢气、二氧化碳、水蒸气、甲醇蒸气的摩尔比为3:1 : 3.8: 1,四者处于-一个数量E 0.2级，因此电解过程伴随着水和甲醇的剧烈蒸发。如焓流图所示，PEMFC和燃烧器提供给MER的能”0.量之和为176.1 kJ，而电解反应[式(1)] 的生成0401012040焓变为130.9kJ,高达45.2kJ的能量被蒸发过程temperature/C吸收，蒸气在换热器中冷凝并释放潜热，不可避免图4不同甲醇摩尔分数下甲醇溶液饱和地散失部分热量。因此，抑制MER中甲醇溶液的蒸气压与温度的关系蒸发，减少反应物在系统中的流量，既可以降低燃Fig. 4 Dependence of saturated vapor pressure on烧器的热量负荷，也可以减少换热器中的热量损temperature at different methanol concentrations失。由有效能流图可知，各部件的有效能损失之和表1系统各部件运行参数为453.9kJ,且损失可分为两大类:一类是由于电Table 1 Parameters of system components化学反应的不可逆性造成的损失，发生在PEMFCComponentParameterValue和MER，分别占总损失的54. 0%和30. 4%;另一MERtemperature/ c130voltage/V0.22类是散热以及温差换热带来的损失，发生在换热0.6器、燃烧器、MER。第一类损失，主要受PEMFCmethanol molar fraction0.04和MER两者电压的影响;第二类损失，主要受PEMFC0.75hydrogen utilization rate0. 90MER温度、压力、甲醇浓度的影响。83.3参数的影响heat exchanger heat exchanger eficiency0.3.3.1 MER 和PEMFC工作电压的影响如 3.2hot side exit temperature/C4(burner25节所述: PEMFC和MER是系统有效能损失的最heat exchanger eficiency大源头，两者的性能是影响系统性能的重要因素。作压力必须高于此值，文中选取在0.6 MPa.其他图5给出了不同PEMFC电压条件下MERFC效率部件(如PEMFC)的运行参数选取典型值，具体(有效能效率)随MER电压变化的关系。系统有效能效率定义如下如表1所示。w(7)为降低系统复杂性，热力学分析做出以下5点”= nx ercngou假设式中W.为系统输出的净电能，n为消耗的甲醇(1)在MER和换热器处，甲醇水溶液处于气量，excn,on为甲醇的化学有效能。如图5所示，液两相平衡状态，且氢气或二氧化碳的存在对平衡PEMFC电压保持不变时，系统效率随着电解池电没有影响; .压的降低而显著升高。同样，MER电压保持不变(2)在MER和换热器处，气体混合物中各组时，PEMFC电压越高，系统效率越大。因而，在.分的摩尔量与其分压力呈正比5];电流密度不变的情况下，降低MER电压，提高(3)溶液中甲醇的摩尔分数在0.04~0.16时，PEMFC电压，对于系统高效运行至关重要。如图甲醇浓度对MER电解电压的影响忽略不计C3.67];3所示，提高MER温度，可以显著降低MER电(4) MER向环境的散热忽略不计; .压，从而可以大大减少电化学反应造成的不可逆(5)由于液体泵的寄生能耗极小，不考虑其对损失。系统效率的影响。.3.3.2 MER 工作温度的影响如图 2(b)所示，第4期李庆等:电解重整式甲醇燃料电池系统， 1377 ●0.60.40=0.已0.0.35-毛0.3MER pessur/MPa:■0.5蓄0.2- PEMFC vlag/v:s 0.30●0.6■0.60▲0.7●0.75MER temperature: 130C▲0.900.2.30.4 0.5 0.600.060.080.10 0.120.14 0.16MER volage/Vmethanol molar fraction图5效率与 MER电压和PEMFC电压的关系图7效率与甲醇摩尔分数和工作压力的关系Fig. 5 Influence of MER voltage on system eficiencyFig. 7 Influence of methanol concentration onat different PEMFC voltagessystem efficiency at different MER pressures1000▲electric energy低了甲醇蒸气和水蒸气在混合气体中的比例。因●thermal energy此，两种方法皆可抑制甲醇和水的蒸发，降低系统800的热量散失。图7给出了不同MER工作压力下，H0.32 600系统效率随甲醇溶液浓度的变化曲线。如图所示，ER pressure: 0.6 MPamethanol molar fraction: 0.04任--工作压力下，系统效率均随着甲醇溶液浓度的4000.2 芬升高而逐渐降低。从图中还可以看到，当甲醇溶液20浓度较高时，系统工作压力的升高可以带来系统效率的大幅度提升;而当甲醇溶液浓度较低时，工作- J0.160140压力对系统效率的影响并不明显。MER temperature/C图6MER温度对MERFC系统效率的影响4 MERFC与MSRFC和DMFC的Fig. 6 Impact of MER temperature on比较efficiency of MERFC system4.1 MERFC与MSRFC的比较MER的能量来自PEMFC提供的电能和燃烧器提与本文提出的MERFC类似，MSRFC也是一供的热能。图6给出了两者随MER工作温度的变种利用甲醇重整制取氢气，通人PEMFC发电的系化曲线。如图所示，MER工作温度的升高对系统统，区别之- -在于MSRFC是利用甲醇蒸气重整器有着双重影响: -方面，温度越高，电解电压越(methanol steam reformer, MSR)制取氢气，其低，MER消耗的电能越少;另一方面，温度的升工作温度高(一般工作在250~ 350C[46)，而高促进了甲醇溶液的蒸发，增加了系统的热能损MER工作在130C左右，工作温度低。图8对比失，使MER所需的热能呈指数型增长。当系统所了MERFC和MSRFC系统中各部件的有效能损节省的电能和所增加热能的有效能相等时，达到最失，其中MSRFC的参数采用文献[17]中的数据,高效率，此时的工作温度为最佳温度。值得注意的同时将氢气净化过程的损失归入蒸气重整器的损是，当MER温度低于某一特定温度时(图6中约失。由图可知:无论是MERFC还是MSRFC, .为100C)，由于电解电压较高，由PEMFC提供PEMFC处的损失均为最大;在重整器处，前者的的电能足以满足其能量需求，不需燃烧器提供损失约为后者的2倍;而在燃烧器处，前者的损失热能。仅为后者的一-半。因此，在PEMFC处的损失之3.3.3 MER 工作压力与甲醇浓度的影响理论 .外，MERFC的不可逆损失主要出现在电解过程;上，降低甲醇浓度可以降低甲醇蒸气的分压力和其而MSRFC的不可逆损失主要在燃烧和换热过程。在混合气体中的比例;提高MER压力，则同时降由于MERFC的总损失大于MSRFC,前者的效率●1378●化工学报第64卷300综合看来，三者之中，MSRFC的性能最高，MERFC但是由于甲醇蒸气重整过程中会产生较高浓度的一250MSRFC氧化碳，需要安装复杂的一氧化碳去除装置，因此200MSRFC系统比较复杂、启动也较慢。MERFC的性能居于MSRFC和DMFC之间，并且系统整体客150体积紧凑，占用空间小。虽然DMFC性能最低，100但它不需要重整器，结构简单。因此，对于需要大0功率密度并且空间充裕的场合，MSRFC最为合适;对于功率要求较高并且空间有限的场合，heat exchanger burmerreformerPEMFCMERFC是很好的选择;而对于功率需求不大的便图8MERFC和MSRFC各部件的有效能损失携式电器等场合，DMFC最佳。Fig.8 Exergy loss in each unit of MERFC in5结论comparison to MSRFC本文介绍了一种新型的甲醇电解重整燃料电池■MSRFC系统，系统利用高温MER电解甲醇制氢，而后将●MERFC产生的氢气输送到常温PEMFC中产生电能，解决▲DMFC了传统DMFC中甲醇氧化活性低和甲醇穿透两大问题。通过MER性能分析和MERFC热力学分析，找出了热量损失和有效能损失的来源，并讨论y 0.4-了MER温度、压力、甲醇溶液浓度等参数的影响，得到如下结论。(1)MER和PEMFC的性能是决定MERFC整体效率和性能的关键，提高PEMFC电压，降低.00400600MER电压，可以有效地提高系统的效率。current density/mA.cm-2(2) MER在高温下运行，电解电压降低，但图9 MERFC、 DMFC、MSRFC 的伏安特性曲线必须采用合理的压力、甲醇溶液浓度抑制甲醇溶液Fig.9 U-I curves of MERFC, DMFC and MSRFC的过度蒸发，减少反应物在系统内的流量，降低系低于后者。.统热耗。4.2 MERFC 与DMFC的比较3)MERFC的效率和单电池的功率密度低于MERFC的性能主要由PEMFC和MER共同MSRFC,但比DMFC高很多。同时，它结构紧决定。采用文献[10]给出的PEMFC和DMFC的凑，占用空间小，适用于功率密度要求较高而空间伏安特性曲线，图9给出了MSRFC、MERFC和有限的场合。DMFC系统的伏安特性曲线图。如图所示，在相References同的电流密度下，MERFC的电压要比DMFC高很多，并且在较宽的电流密度区间内MERFC均能[1] Arico A S, Srinivasan S, Antonucci V. DMFCs: fronfundamental aspects to technology development [J]. Fuel保持较高电压，因此MERFC的功率密度和效率也Cells, 2001, 1 (2): 133-161远远高于DMFC。经理论计算，MERFC高温.[2Andrian Stefanie V, Josefin Meusinger. Process analysis of a(130°C)运行时的寄生能耗只占发电量的0. 03%,liquid-eed direct methanol fuel cell system [J]. Journal ofPower Sources, 2000, 91 (2): 193-201因此系统输出的净电能比常温运行时增大很多;而[3] Cloutier C R，Wilkinson D P. Electrolytic production ofDMFC高温运行时，虽然电压有所提高，但寄生hydrogen from aqueous acidic methanol solutions [J].能耗高达发电量的22. 5%，系统输出的净电能往International Journal of Hydrogen Energy, 2010， 35(9): 3967-3984往不升反降[2]。相对于DMFC，MERFC的性能优[4] Woods R, Root I, Lyer R H, Porter B F. Electrochemical势明显。reformer and fuel cell system [P]: US, 6299744B1. 2001-第4期李庆等:电解重整式甲醇燃料电池系统●1379 ●Energy Conversion and Management， 2008， 49 (10):[5] Take T, Tsurutani K, Umeda M. Hydrogen production by2748-2756methanol-water solution electrolysis [J ]. Journal of12] Li Qingfeng， He Ronghuan, Jens Oluf Jensen, Niels JPower Sources, 2007，164 (1): 9-16Bjerrum. 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