以重α-烯烃研制驱油活性剂α-烯基磺酸盐

大庆石.油学院学报第29卷第3期2005年6月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVol.29No.3Jun. 2005以重a-烯烃研制驱油活性剂a-烯基磺酸盐，范森'， 李宜强'，宋文玲'，王升*， 郭庆才( 1.大庆石油学院石油工程学院.黑龙江大庆163318; 2. 大庆石油管理局钻井二公司,黑龙江大庆163413;3.大庆油田有限责任公司井下作业分公司,黑龙江大庆163453 )摘要:以抚顺炼油厂 的副产品重a-烯烃为原料,针对大庆油田原油性质及地层条件,通过正交方案设计,采用降膜式磺化反应.摸索出用于提高石油采收率的活性剂AOS的制备条件.结果表明:在m(SO:)/n(AO)为1.078.w(SO2).为4.14%,30 C条件下,可获得与大庆原油形成超低界面张力6X10-8 mN. m-的活性剂AOS;所得活性剂质量分数为0.02%~0.40% .NaOH质量分数为0. 6%~1.4%时皆可使油水界面张力降至10 -3 mN. m-1 .且聚合物和水相矿化度对界面张力无不利影响.关键词:重a-烯烃; a-烯基磺酸盐;提高采收率:驱油剂;超低界面张力中图分类号:TE39文献标识码:A文章编号:1000- 1891(2005)03 - 0019-04早在20世纪30年代,Cuenther等人口通过对a-烯烃的直接磺化得到了活性剂,从此a-烯基磺酸盐(AOS)作为一种毒性小、无污染的新型活性剂,于20世纪70年代已开始了工业化生产.经实验确定AOS为安全的活性剂后[*],世界AOS总消耗量为4万t, 1990年达到6.9万t,1995年,仅美国、日本、西欧就达到5万t.国外针对洗涤剂和发泡剂的特点进行开发研究,国内限于原料性能,AOS的开发未取得满意结果.我国曾利用日本三菱公司的a-烯烃(AO),采用单管式反应器,连续运行了50 h,测定质量指标与典型AOS产品有很大差别,之后未见新的报道.北京石油勘探开发研究院和大庆石油勘探开发研究院对AOS研究表明,AOS配制的微乳液.可以与原油形成超低界面张力,并且,该体系具有明显的耐盐性能.但未见AOS配成稀体系应用的报道[31.随着提高石油采收率技术的发展,AOS作为廉价耐盐驱油剂，得到人们的关注[4~8]. AOS具有许多特殊性能,以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重视,将逐步成为表面活性剂的主导产品9].笔者以抚顺炼厂的重a-烯烃为原料,利用正交方案优选,降膜式磺化,通过优选工艺参数，获得了界面活性能良好的AOS(界面张力达到10-8mN.m~I级),并对AOS的界面张力做了测定.1AO的性质生产AO的方法有乙醇脱水法.石蜡裂解法.乙烯齐革勒聚合法.国际上,以后一种方法为主,对产品质量要求也高”],厂家有Chevron、Shell、Gulf及Ethyl公司.抚顺石油第二炼油厂的AO系石蜡裂解所得.文中所用馏分为蒸出C,烯烃后的重烯烃,初为透明的淡黄色液体.放置-段时间后,有沉淀物，且颜色变为墨绿色,系由于过氧化物和聚合物质量分数增加等因素所致.由气相色谱分析知,AO为多种成分的混合物.烯烃与烷烃相伴,自Co~C2o,以Cu~C。为主,其中烯烃质量分数为41. 90%,总烯烃质量分数为45. 24%,烷烃质量分数为32. 65%.烯烃中又以Cis的质量分数为最高,为16. 12%.显然,不论是总单烯烃的质量分数,还是水分等杂质的质量分数.都不能满足国外商家对AO的质量要求[10].收稿日期:2005-01-06;审稿人:卢祥国;编辑:关开澄大庆石油学院学报第29卷2005年2实验说明.2.1磺化反 应器选用降膜式反应器磺化,磺化器头部的结构与日本三菱公司的降膜式反应器头部结构相似.2.1.1 SO。发生过程计量泵将烟酸自储罐中抽出,并从气提塔上部注入，气提塔用电阻丝加热,蒸出的SO3经分离器脱去酸雾后,进入磺化管,开始磺化反应.2.1.2保护风系统保护风由空压机压缩空气提供.空气经2个串联的硅胶干燥器干燥后,-部分进入气提塔,为SO3的载气(称一次风),另一部分进入磺化管,为控制磺化反应的保护风(称二次风),两部分风的流量皆用转子流量计指示.2.1.3磺化反应该实验装置的核心是降膜式磺化反应器.该反应器上端有分配馏分油的溢流装置,可使AO沿磺化管内壁呈薄膜状流下,使SO;和空气接触.发生磺化反应.然后沿磺化管壁流至底部,再经气液分离后,尾气排空,液体磺酸自分离器底部放出.2.2老化AO磺化后须进行老化,使1,2-磺内酯转化为1,3- 磺内酯或1,4 -磺内酯,以保证其水解产物更好的水溶性和界面活性.老化时间一般为10min(35C),在自动控制恒温箱中进行.2.3中和在电动搅拌下,用40%的w(NaOH)中和磺化产物,水浴控温为70 C以下.由于部分产物系磺内酯水解而来.因此不能计算严格意义。上的AOS相对分子质量.可按照磺酸基滴定计算,其平均相对分子质量为320.2.4水解为使磺内酯转化成有界面活性的物质,必须加压水解.装置为KLII高压反应釜,强力电磁搅拌,热电耦探头测温.控温为150C(8X10* Pa,1 h).3实验方案采用不完全正交方案.①反应温度(循环水浴温度):15.20. 30, 40, 50 C(控温精度为士1 C);②n(SO3)与n(AO)的比值:1.210,1. 078,0.719,0. 539 ,0.431,0. 359,0.287 ;③保护风量(mL/ min):-次风量/二次风量=250/500,500/1 000,500/1 500,750/1 500,1 000/2 000(对应不同的保护风量,SO。的质量分数分别为11. 04%.5.52%,4.14%,3.77%,2.76%)。总共设计了175 个磺化实验方案.4结果与分析4.1气相色 谱定量称取磺化物,经中和、加压水解,向水解产物中加入石油醚(60~90C)和乙醇溶液,分层后分离，下层水相用石油醚抽提至无色为止,合并醚相,水洗醚相2次,合并洗涤水相.计量石油醚相和水相总体积.定量移取石油醚相，经无水硫酸钠干燥后，进行色谱分析(磺化条件为n(SO3)/n(AO)=1.078;-次风量/二次风量=500/1 500;SO3质量分数为4. 14%).与磺化前的气相色谱图对比，磺化后油相中烯烃吸收峰在磺化后消失,只剩下了饱和烃的吸收峰.4.2红外光谱将a-烯烃在磺化前、后的红外光谱图进行比较,可以发现，磺化前a-烯烃的IR图中.在2 960~第3期范森等:以重a-烯烃研制驱油活性剂a-烯基磺酸盐主体部分，作为特征吸收,磺化前a-烯烃的IR图中在1 645,995~985.915~ 905 cm-'的吸收峰为烯烃的特征吸收,这3处吸收峰在磺化后虽然仍然出现,但只是磺酸基团的存在而有些位移,分别为1655，930,900cm-'.磺化后,在1210~1150,1060~1030,650~580cm-'处明显出现了磺酸基的特征吸收峰,此乃磺化后的磺酸基团特征显示,但前一个吸收峰比较宽.里边混有一OH弯曲吸收峰和C-O伸展振动吸收峰.在3650~3 000 cm- 1处出现了一OH的特征吸收峰,这是AO磺化后,烯烃双键打开,大量OH生成所致.通过对比分析磺化前、后红外光谱图，并结合气相色谱图的分析结果,可以确定烯基磺酸确已生成.4.3界面活性表1 不同实验方案对应产物的界面活性(水解条件:150 C,1 h)每个实验方案界面活性测试实验n(SOa)/w(S02)/%A0S的油水界面张力/(mN. m-1)结果见表1.从表1可知,只有2方案n(AO)15C 20C _ _ 30C40C 50C个条件下样品的界面活性达到超A-11.2100.240 0. 710低,其n(SO,)/n(AO)为1. 078.A-21.078一0.460 0.220 0. 330-A-30.710.440 0.370 0.082 0.112 0. 670(SO。质量分数为4. 14%),且以.A-40. 53911.40.670 0.440 0.140 0.270 0. 66030 C条件下反应产物为最好,其A-50. 4310.230 0.410 0.138 0.410 0. 480A-60. 3590.340 0.230 0.210 0. 4600.740界面张力为6X10-* mN●m-'.A-70. 2870.1200,1000.3600.6600,660:4.4界面张力B-10.4600.450 0. 580实验用油为大庆第四采油厂B-20.644 0.470 0.590 0.620 0.780脱气水原油;聚合物为大庆助剂B-30.7190.341 0.074 0.063 0.087 0. 120B-40.5395.520.233 0.087 0.012 0.036 0. 110厂生产聚丙烯酰胺(相对分子质B-50.344 0.078 0.040 0.067 0. 210量为1500万);试剂为NaOH;配B-60.3590.2300.210 0.057 0. 480 0. 420样用大庆油田注入水(矿化度为B-70.147 0.102 0.036 0.066 0. 6700.710 0.026 0.047 0. 1803 700 mg. L-1);测定温度为45C-20.340 0.011 0. 0060. 0090. 020C(大庆油田地层平均温度).0.451 0.067 0.019 0.032 0. 070C-44.140.221 0.071 0.024 0.068 0. 1404.4.1 w( AOS)的影响固定w(NaOH)为1. 2%,考C-50. 4310.640 0.173 0.045 0.077 0. 1500.330 0.087 0.021 0.067 0. 110察w(AOS)变化对界面张力的C-70.28:0.170 0.111 0.033 0.042 0. 110影响,其结果见图1.从图1可D- -10.466 0.137 0.024 0.087 0. 2300.343 0.088 0.018 0. 0660. 270知，当AOS的质量分数为D-30.570 0.120 0.040 0.076 0. 6400.02%~0.40%时,油水界面张D-43.770.460 0.087 0.025 0.040 0. 170力在整个质量分数区域内皆出现D-50,740 0.210 0.054 0.067 0. 660超低.作为化学驱油剂而言,这是D-60.230 0.220 0.018 0.033 0. 220D-70.670 0.177 0.035 0.028 0. 22一个非常有利的条件.E- 11. 2100.780 0. 187 0. 268 0. 6704.4.2 w(NaOH)的影 响E-20.580 0.047 0.371 0. 210E-30.640 0.066 0.221 0. 320固定w(AOS)为0. 3%,考E-42.760.541 0.562 0. 1220. 3300. 470察w(NaOH)对AOS界面张力E-50.780 0.440 0.188 0.221 0. 440的变化情况,其结果见图2.从图E-60.670 0.282 0.371 0, 600E-70.2870.310 0. 2680. 7802可知,NaOH对AOS界面张力的影响比较明显.加入NaOH,在w(NaOH)为0.60%~1.40%时.可形成超低界面张力.4.4.3p(聚合物)的影响固定w(NaOH)为1. 2% ,w(AOS)为0.3%,考察p(聚合物)为0~1 500 mg. L-'时,相应的界面张力的变化情况,结果见图3.从图3可知，聚合物的加入对AOS溶液与大庆原油间的界面张力影响不明大庆石油学院学报第29卷2005年w(Na0H):1. 2%w(AOS):0. 3%.1温度:45C温度:45 C3 700昭g心水配样百0.13 700 mgL"水配样0. 01米0.01路0. 0010. 0001D.0010 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60w(AOS)/%w (NaOH)/%图1w(AOS)对界面张力的影响图2 w(NaOH)对 AOS界面张力的影响4.4.4水相矿 化度的影响固定w(AOS)为0.3%、w(NaOH)为1.2%，以蒸馏水配制模拟盐水,实验中分别以蒸馏水和模拟地层水(矿化度为6778 mg●LI)配制AOS溶液.并按不同比例混合,测试了地层水逐渐稀释直至与注入水矿化度(3700mg.L1)接近的情况，其结果见图4.从图4可以看出,水相中含盐对降低油水界面张力是有利的;而且,这正是AOS耐盐性能优于其它活性剂之处.w(AOS) :0.3%w (Na0I):1.2%0.1w(NaOH):1. 2%蒸馏水配样3 700略gL心水配样县0.00堰0.0010.00010.000500I 000150020000 10003 00050007 000p(聚合物)/(gL)矿化度/(mgL")图3p(聚合物)对AOS界面张力的影响图4水相矿化度对AOS界面张力的影响5结论(1)在n(SO3)/n(AO)为1. 078,w(SO2)为4.14%,30 C条件下,可获得与大庆原油形成超低界面张力6X10-3 mN●m-'的活性剂AOS.(2)AOS与大庆原油有很好的适应性.从AOS质量分数、NaOH质量分数及聚合物的配伍性、耐盐性等方面，都可以满足驱油活性剂要求.(3)从原料的质量考虑,饱和烃比例较高.后处理较为困难，不符合制备较高标准活性剂的要求,但可用于驱油.参考文献:[1] 孙明和，AOS生产与应用情况[J]. 日用化学品科学,1996.8<4):15-17.[2] 孟海林.孙明和，a-烯基磺酸盐的生产和应用开发[J].日用化学工业,1994.(2):69-75.[3]朱友益.沈平平.三次采油复合驱用表面活性剂合成.性能及应用[M].北京:石油工业出版社,2002.67-68.[4]陈新民译.羟基烷基磺酸盐一-种以烯烃为原料的新表面活性剂[J].日用化学工业译丛,1993.(2).16-19.[5] 刘万河,石 梅.关于烯基磺酸盐的研究[J]. 大庆石油地质与开发,1988.(1>:59-64.[6] 邹文华,曹光群,俞 霞,等. a-烯基磺酸盐的性能及其应用研究[J].香料香精化妆品.2002.12<6):18-22.[7] 曹炳钺. a-烯基磺酸盐的性能与应用[J]. 辽宁化工，1995.(3);8-12.8]于恩邦，张建光.a-烯基磺酸盐的生产及其在三次采油中应用的可行性[J].石油化工动态,1995.(6):81-34.[9] 周文杰,钟振声，AOS的生产工艺、性质及应用[J]. 广东化工,2003.<2).51-53.[10] WHerman DE Groot.工业磺化/硫酸化生产技术[M].方云,崔正刚 .刘学民译.北京:中国轻工业出版社.1993. 48- 51.