低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展

第13卷第2期化学进展2001年3月PROGRESS IN CHEMISTRY2001低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展储伟吴玉塘罗仕忠(中国科学院成都有机化学研究所成都610041)包信和林励吾(中国科学院大连化学物理研究所大连116023)摘要本文综述了低温液相合成甲醇的发展历史、研究现状和目前存在的关键技术问题。重点讨论了催化剂体系和活性中心、催化反应过程和工艺、反应机理和失活机理以及催化剂循环再生的研究。与传统的甲醇合成方法比较,液相低温甲醇直接合成方法具有单程转化率高(90%以上),生产成本低,产品品质优,反应条件温和等优点。共引用参考文献36篇。关键词甲醇液相合成催化剂反应工艺机理失活再生活性中心中图分类号:O643.3;TQ51文献标识码:A文章编号:1005-281X(2001)02-0128-0Investigation on the Catalysts and reaction Process for the methanoSynthesis at Lower-Temperature in Liquid PhaseChu Wei Wu Yutang Luo shizhong(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Bao Xinhe lin liez( Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, ChinaAbstract The history and development of methanol synthesis at lower-temperature in liquid phase(MSLTLP), the research situations, and the present key problems of the technology to be solved arereviewed in this paper. The following topics are especially discussed the catalyst systems, active sitesreaction pathways and processes, reaction mechanism and catalyst deactivation mechanism, the catalyre-cycle and regeneration. Comparing the traditional techniques for methanol synthesis, there are a fewadvantages for the MSL TLP method: the high simple-pass conversion (more than 90%), the lowproduction cost, the high grade product quality, the mild and temperate reaction conditions. 36 referencesare citedKey words methanol; liquid phase synthesis; catalyst; reaction process; mechadeactivationregeneration active sites甲醇是碳一化学中一个大吨位的化工产品,近几十年来,其转化利用的发展势头迅猛。目前世界甲甲醇是一种极其重要的化工原料,又是一种潜醇年产量已达3000万吨/年,主要用于生产甲醛在的车用燃料和燃料电池的燃料,因此合成甲醇的甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯、汽研究和探索,在国际上一直受到重视油添加剂、甲酸甲酯、二甲醚等。此外,美国 MOBIL第2期储伟等低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展129公司使用改性的ZSM-5分子筛为催化剂进行甲醇的水平,但仍存在着3大缺点有待克服和突破78制汽油(MTG),已经在新西兰实现工业化。半个世(1)由于受到反应温度下热力学平衡的限制(见图纪以来,合成甲醇工业的进展,很大程度上取决于新1),单程转化率低,在合成塔出口产物中甲醇浓度极催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的少能超过7%,因此不得不使用多次循环,这就大大生产中,很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂增加了合成气制造工序的投资和合成气成本7。(2)的性质决定。ICI等方法要求原料气中必须含有5%的CO2,从而1966年以前,国外的甲醇合成工厂几乎都使用产生了有害的杂质—水,为了使甲醇产品符合燃锌铬催化剂,基本上沿用了1923年德国开发的料及下游化工产品的要求,不得不进行能耗很高的3oMPa的高压工艺流程。在我国,1954年开始建立甲醇水分离。(3)ICI等传统方法的合成气净化成本甲醇工业,也使用锌铬催化剂,但锌铬催化剂的活性很高温度较高(320400C),为了荻取较高的转化率,必为了克服上述3大缺点,国外自70年代以来进须在高压下操作。从50年代开始,很多国家着手进行了大量的改进研究,长期的研究结果表明必须从行低温低压甲醇催化剂的研究工作。1966年以后,根本上改变催化剂体系,开发出具有低温(90英国ICⅠ公司和西德的 Lurgi公司先后提出了使用180C)、高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体铜基催化剂,操作压力为5-10MPa;1966年末ICI系,使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选公司在英国的低压(5MPa)甲醇合成装置正式投入择性状态下操作,这就是低温液相合成甲醇-12。工业生产,使低压法最先问世4-6。以后许多国家又对于低温液相合成甲醇,近年来,国际上很多大提出了中压法,如IC1公司采用10MPa下操作,日公司和研究机构都在进行研究"-11,如 Brookhaven本气体化学公司使用了15MPa操作的流程,丹麦 National Laboratory, Shell International,Topsoe公司提出了操作压力为4.8-18MPa的流 namprogretti S.P.A., Mitsui petrochemicals,程。目前总的趋势是由高压向低、中压发展。低压、 Pittsburgh University, Amoco Corporation…等。中压流程所用的催化剂都是含铜的催化剂。在“八五”期间,国家计委给中国科学院成都有机化学所等单位下达了专项研究的支持以及中科院“九0.IMPa1. 0MPa五”重大项目特别支持。经过几年的研究和努力,已取得了良好的阶段进展115-20二、催化剂体系与活性中心的研究0.4目前工业上应用的甲醇合成催化剂有锌铬催化剂和铜基催化剂,例如 ZnO-Cr2O3、 Cuo-Zno(-Al2等1。催化剂的选择性与活性既取决于其组成,又取决于其制备方法。催化剂的生产分为两个主要阶反应温度/c段:制备阶段和还原活化阶段。在此过程中所用的原料需对有害杂质的含量进行严格控制。由于可克服常规反应温度下平衡转化率的限制图1不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率而获得高的单程转化率和产品收率等一系列优点,图1是温度、压力对CO平衡转化率的影响低温甲醇液相合成的方法正日益受到重视当反应压力为5.0MPa,反应温度为100C时,CO国际上经过20年的研究积累和改进,目前已取的平衡转化率可达到大于98%的水平,当反应温度得较好的水平。例如美国Amoo公司和为300C时,即使反应压力达10MPa,CO的平衡 Brookhaven国家实验室联合开发的镍系催化剂其转化率仍低于50%,而当反应温度为400c时,即合成气的单程转化率超过90%反应可以在较低的使反应压力达20MPa,CO的平衡转化率也仅达到温度(150c)和压力(1-3MPa)下进行。但Ni(CO)1易挥发和剧毒等问题有待解决。意大利的130化学进展第13卷接近23在Fe、Co、Ir、Ru、Pt、Re等催化剂体系上的了多项专利。研究工作也有不少报道。在意大利召开的第五届国3.钴系催化剂际天然气转化会议上中国科学院成都有机化学研究与镍系或铜基催化剂相比,还原态钴系列样品所的工作进行了报告交流并发表在Stwd.Swnf.显示比较低的初活性(TOF=60/h),反应中钴主要nd Catalysis上,研究结果达到国际先进水以[HCO(CO)3]-形式存在,与[HNi(CO)]或平,得到国际同行的关注和重视。此外,近几年来CuH相似,可以提高加氢活性。的研究创新结果还申请了3项国家专利,一项美国4.钌基和铼系催化剂26.27专利正在申请中钌基催化剂常用于羧酸或羧酸酯的加氢,例如自1986年以来,美国、荷兰、意大利、日本和中Ru3(CO)12,经强酸HI或HBF4促进后是活泼的,并国的一些公司和研究机构先后成功地研制岀低温低且在加氢过程中不被CO中毒,但是它们的甲醇最压的合成甲醇催化剂,同时申请了专利13-1833。大选择性仅达到50%,因为系统的强酸性促进了副这些催化剂体系一般是由过渡金属的阳离子盐和碱产物的形成,例如二甲醚(5%-40%),CH4(3%金属(或碱土金属)的醇盐及溶剂(或稀释剂,如甲酸10%)和CO2(15%-30%)。甲酯等)组成。它们在很低的反应温度(例如在70从Re2O1等出发,制得的还原态“铼黑”具有高5θC)和低的反应压力(如3-5MPa)条件下显现活性(初始TOF=200/h)和高选择性(>99%),反出很好的反应活性,并且对于甲醇的选择性也很高。应条件为T=150-20C,P=10-15MPa,催化剂1.镍系催化剂22能被CO可逆中毒,催化剂的活性可以通过纯氢的以美国 Amoco公司和 Brookhaven国家实验室处理来恢复。担载铼催化剂的效果比“铼黑”的要差为代表,其研究结果表明体系的活性中心由均相催一些,载体的酸碱中心与铼氧离子作用不仅使零价化剂组成,反应体系很活泼,初始转化数(TOF)可铼中心难以形成,而且促进甲酸酯的脱羧反应。达到200-600/h,甲醇的选择性可大于95%,仅有少量的甲酸甲酯和二甲醚副产物、催化反应工艺2.铜基催化剂1.工艺参数的影响SNAM公司的 Machionna等在铜基催化剂上(1)反应温度的影响进行了大量的研究工作,申请了多项专利23,活合成甲醇和副产甲酸甲酯的反应都是放热反性与选择性可达到与镍系相当。催化剂体系主要包应,在热力学上升高温度对于合成甲醇和MF是不括一价铜盐和醇盐,认为反应过程主要是二步机理,利的282。在CuC1催化剂体系,其低温条件下的催铜系催化剂是一种高分散的固体物,通过IR和化活性要比它高温条件下高得多:90C时STY=NMR等分析表征的结果认为CuCl/ CH ONa体系19.5gLh-,在110C或130C时则要低一些。在中铜主要是+1价态。Cu-Cr-O体系上则不同,在实验温度范围内,随着反u/SiO2和Cu/Al2O3催化剂很活泼,但易被应温度的升高活性增加。对于反应选择性,在100CCO严重毒化,当修饰Cu/Al2O3时可得到活性更时可获得84.5%的甲酸甲酯,在130C时,可获得高、不易中毒的催化剂。用共沉淀方法制备的Cu/70.8%的甲醇在150C时可获得83.2%的甲醇MgO催化剂显示了最好的结果。例如,105-150C上述变化规律说明不同的催化剂体系作用机理时显示了很好的活性,初活性TOF可达到300mol不同,结果也明显不同。图1给出了合成气在不同温CHOH/ molly/h。此外,碱性位的存在有利于底物度下的平衡转化率(H2CO=2)。由图可见,CO的的活化与吸附,对反应有利转化率对温度变化极为敏感,温度越低,达到相同转中国科学院成都机化学研究所研究的 Curate化率所需压力越小。铜系、镍系低温催化体系的单程在温和的反应条件下(90-150C,3.0-5.5MPa)可转化率均高于90%。单程转化率是如此之高,甚至获得合成气的单程转化率达到90%,时空收率达可以使甲醇产物分离后的尾气直接用作燃料,而不到80.4(g/L·h)。MeOH与MF的总选择性在必循环使用。同时该工艺还具有其它一系列的优点。98%以上,其中甲醇选择性达到80%,联产的MF2)反应压力的影响30第2期储伟等低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展l31择性的变化趋势明显不同。在小于4.ωMPa时,造的煤气均为富一氧化碳煤气,这一优点使该合成CuCl体系的甲醇选择性随压力的增加而明显上升,法为煤化工界所重视再进一步上升至6.0MPa时则缓慢增加至78%左表1低温甲醇合成法与ICI方法之比较右。而Cu-Cr为催化剂的甲醇选择性随压力的上升低温法通用ICI工艺而下降。操作温度/C90-150230—270(3)铜基催化剂的浓度对催化反应速率的影操作压力MPa1-5.0(≥5MPa响时产品以MF为5-10对于改变催化剂的加入量对催化反应速率的影主)16(必须大量循环)响,不同的研究者所得到的结论也不同。 Palekar观合成气单程转察到存在一最佳值,过高的催化剂浓度反而使活性下降。合成气可用含较大量N2,须用N2,CH1含量CH4的廉价合成气极低的高价合成气在铜铬催化剂上随着铜催化剂加入量的增加相对电耗(即铜催化剂浓度的增加),反应速率(以STY计)呈现显著正相关粗产品构成甲醇十甲酸甲酯甲醇+水(MF)(4)催化剂预处理的影响321催化剂在反应前进行适当的预处理是必要的粗产品用途优质燃料难以使用不同的处理过程引起的结果差异很大。预处理过程使用的H2/CO有现场还原的,也有非现场还原的,以及直接还原的需配造气工艺CPO,氧化剂可用水蒸汽转化空气,富氧或纯氧或等离子体方法分解还原的等。将同一组成的催化剂经3种不同的方法进行预总结果投资65%—75%,投资100%,成本处理,得到的催化剂分别标记为MXLR,MXL367,成本70%-80%100%REMXI等,将上述催化剂用于催化合成甲醇和甲酸甲酯。经过多次重复,结果有很好的重现性,取其作为燃料甲醇,该工艺所产生的粗产品即可直平均值进行对比。结果表明,3种方法处理的催化剂接使用,这一点不仅优于CI法而且为所有正在开活性差异很大。其中 REMXI的甲醇选择性达发的甲醇新工艺所不及。同时该方法可联产大量高附加值产品MF,使该工艺的经济效益更为良好。76.2%,STY为22.7gLh(5)其它工艺参数的影响表2不同合成甲醇工艺的产率对比其它的工艺参数也可以对反应产生较大的影响,如溶剂,原料气中H2/CO比值,起始液中工艺过程所用铜催化剂和反应器压力温度甲醇生成速率(MPa)(C) mole/h/kgcaCHOH的浓度,甲酸甲酯的加入量,开工过程,助剂C1Cu-Zn/Al2O3,颗粒,固5.0023016.7的加入量,反应时间等定床2.与现有工艺的比较Laporte Cu-Zn/A2O3,浆态15.2低温甲醇合成法克服了传统方法的缺点,具备系列的优点,如表1所示:单程转化率高(通常UsP5.384,工业用CuCr,浆态床,6,3015021.290%),不需要循环,故投资与电耗同时降低;粗产335高压釜品构成好,不生成水、高级醇和羰基化合物,因而特本发明 Curate,浆态床,盖4.60110别容易获得纯级无水甲醇(优于美国的AA级),并使分离能耗大幅度降低。低温浆态床系统的特性使它可使用氢与一氧化碳比值低的合成气(1-1.7)中科院所获得的合成甲醇反应速率与已有的三对天然气工艺,该低温方法可使用投资低的甲烷部种工艺过程所获得的反应速率对比列于表2。由表分氧化造气,而ICI法因需使用高氢气体,所以必须可见,中科院所用的反应温度低得多,仅为110C,使用蒸汽转化法造气使其造气总投资大幅度上升。却获得了相当高的反应速率2。所用复合催化剂化学进展第13卷甲酯。对于副产物甲酸甲酯的形成,一些学者认为是液相催化羰化机理,另外一些则认为可以通过适当四、催化反应过程与机理探讨的措施和途径,使一氧化碳和氬气一步合成甲酸甲对于甲醇的合成,一般认为是一氧化碳直接加酯和甲醇。氢反应生成,另外一些学者则认为是由二氧化碳加氢反应得到33。五、催化剂的失活机理与再生研究低温甲醇合成采用的是复合催化剂体系,各组CH3OHCHOH分间存在着一定的相互作用和最佳协同效应,当某些组分异化或中毒就可能引起整个体系的活性下降。因此,研究高效低温甲醇的合成,就需要对催化剂的失活机理进行深入的研究3。文献中报道的最新进展有:(1)铜中心首先被CO中毒,例如Cu/方案1方案2SiO2,Cu/Al2O3体系;(2) CH ONa在反应过程中异化而逐渐失活当反应系统中存在CO2、HO或MF时,可以与H,O甲醇钠发生反应引起甲醇钠异化失活:(I)CH ONa+CO,CH, OCOONaCH,OH(2)CH, ONa+H.O-CH: OH NaOHNaOH+CO→ HCOONa方案3(3)CH3ONa+ HCOOCH3→COONa+CH OCh中科院成都有机化学所和意大利SNAM公司图2甲醇合成反应机理图示均对上述现象进行了报道,认为铜基价态的变化W.Keim认为在反应条件下进行甲醇的反应CH ONa的异化是活性下降的两个主要原机理的研究需要高压,有一定的困难,他总结了已存因3。在铜铬体系的研究中,认为反应中生成在的3种反应机理(称为方案1-3),见图2。方案1的 HCOOCH3与CH2ONa反应形成了 HCOONa和是基于化学吸附的CO连续加氢作用当CO没有 CHOCH而减少了活性中心的数量;当重新注入解离作用发生时生成甲醇。方案2认为,CO插入金 CH ONa以后,催化剂体系的活性可以再升到起始属-负氬离子键中,生成甲酰中间物.中间物继而进值在某些催化剂体系上,铜基价态的变化或中毒也步被还原,导致生成与方案1相似的中间物可使活性逐渐下降000羟亚甲基化物”sCH2OH2方案3则是CO插入表面羟基中生成表面甲酸盐,然后加氢脱水,经过甲酸盐0.800及表面甲氧基生成甲醇,这里要指出的是方案3中0600存在金属-氧键(M-O)山d山合b合△对于低温甲醇液相合成,有人认为主要是两步反应机理10CO平均转化率平均转化率CH3OH+CO→ HCOOCH30200H2平均转化率HCOOCH3+2H2→-2CH3OH0.000另外一些学者认为:在液相反应中,甲醇分子首间(小时先起溶剂作用。使CHO亲核进攻CO所产生的负碳离子过渡态化合物趋于稳定;接着,溶剂化负碳离第2期储伟等低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展133为了最小化失活,可以采用以下几个控制步骤美国 Amoco公司和荷兰的 Shell international(1)研制合适的催化剂体系,使铜基保持在合适的中集团也都投入了大量的人力、财力进行低温甲醇的间价态;(2)在原料气中控制毒物CO2、HO的含量;研究与开发。低温甲醇合成的高活性、低成本的新型(3)严格控制反应条件,减少MF浓度和减少上述反催化剂和工艺可望在近期取得突破。应(3)的作用。中科院在上述研究的基础上,通过优1.高活性新型催化剂体系的研制化反应条件和催化剂体系,取得了较好的进展。使反在低温甲醇的合成反应中,催化剂是一个协同应活性稳定在100h以上6,如图3所示。作用的复合体系,主催化剂的制备方法和工艺参数的调变均会产生很大的影响,不同催化剂对反应物六、主要发展趋势与关键技术问题分子CO和H2的吸附和活化作用不同,反应过程和日本的研究者着眼于降低甲醇合成的成本,已反应速率决定步骤的研究也是一个重要的问题。在决策对低温甲醇合成进行高强度的研究。认为一步反应过程中主要活性中心是Cu(1)还是Cu(0)?以法低温合成甲醇是唯一可与甲烷直接氧化造气法相及如何保持良好的催化循环和活性中心的稳定再生配合的有前途的合成法。低温合成甲醇已被日本通等,都是需要进一步研究的产省选为“液体燃料转换技术开发”的一个项目。受2.反应过程,失活机理与再生的研究,高稳定通产省资助的两个研究开发集团是石油产业活性化性催化剂体系研制中心(PEC)和新能源产业技术综合开发机构对于低温甲醇的合成反应,其催化剂采用的是(NEDO)。有6个大公司参与开发:大赛洛化学、东复合体系,存在多个组分;催化反应过程通常也被认洋工程、三井石化、三井东压、三井物产等。以上单位为是二步反应机理。在反应过程中催化剂活性中心从平成5年开始进行以工业化为目的的研究价态和周围环境的变化,以及助剂的异化等都会引意大利SNAM公司认为低温甲醇合成法与起活性下降。因此研究反应过程,避免催化剂的失活CPO造气技术相匹配,互相依靠,不能仅取其中之或使活性中心循环再生,研制成功高稳定性、长寿命进行研究开发。他们认为在解决催化剂稳定性之的催化剂体系和反应工艺是本项研究的关键之一。后,可使甲醇合成生产的产业化成本明显降低。3.工艺过程的优化、扩试与中试图4显示了从天然气经低温甲醇的合成路线在低温甲醇的合成中,产生影响的工艺参数较合成气制备多,例如催化剂类型和浓度,反应温度和压力,活化气氛与开工方式,溶剂的类型和用量,助剂的用量,天然气空速的大小,反应器的类型与进出料方式等。因此在特定主催化剂的情况下,通过实验可以确定最佳工艺参数,获得好的时空产率和合成气单程转化率。脱除CO2CH3OH合成蒸馏扩试和中试的研究也是必要的,目前中科院已经在体积为10L的管式反应器中进行了试验,其生产效率已达到连续搅拌釜式反应器的92.7%。进步的研究和改进可以为产业化积累依据和奠定良图4从天然气合成低温甲醇工艺图( SNAM Ltd.)好的基础。SNMA公司强调对原料气中的杂质,特别是参考文献CO,进行彻底脱除,并建议采用超强碱或阴离子树[1 Amenokmiya Y. Appl. Catal.,1987,30(1):5脂进行研究,一步低温高活性合成甲醇[2]蔡启瑞,彭少逸等.碳一化学中的催化作用.北京:化学工业出中科院的研究者在催化剂的研究与工艺开发方版社,1995,520面已取得了良好的进展,处于国际领先地位。在铜铬31Nat,PmoP, Pasquin,eta. Chemicae Industr,198催化剂体系的失活机理与再生,高活性新型复合体系的研究高稳定性体系的研制以及新工艺的产业4 Waugh.catl.,Toay,199,5:51134化学进展第13卷8]吴玉塘(WuYT),罗仕忠( Luo sZ)·贾朝霞(JiaZⅩ)等.石油化工( Petrochem.Tech.),1993,2(1):10-14[25]吴玉塘,罗仕忠,刘兴泉等.油气加工,1999,9(1):8[9 Palekar V M. Tierney J W, Wender 1. Appl. Catal. A,1993[26] Sugiyama H, Takashi K, Usaka H, EP 676 239.1995[27 Braca G. Lami M. Marchionna M. J. Mol. Catal.,1995.95Chemtech. 1997. April: 27[1]刘兴泉(LuXQ),吴玉塘(WuYT),罗仕忠( Luo SZ)等,催28]WuYT,etal.J. Nat. Gas.Chem.,1990,8(2):115化学报( Journal of Catalysis),1999,20(1):81[29]梁国华( L iang G H).硕士学位论文( MS Dissertation),中国科[12]王逸凝( Wang Y N),赵玉龙( Zhao y1.).天然气化工学院成都有机化学研究所( Chengdu Institute of Organic(Natural Gas Chemical Industry ) 1998,23(3): 47chemisty ) 1997[13 Tierney J W, Wender I, Palekar V M. US 5 385 949, 1995 [30 Liu X Q, Wu Y T, Luo SZ, et al. J. Nat. Gas. 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