溶胶-胶水热合成法制备纳米CoAl2O4粉体

第34卷第10期硅酸盐学报Vol 34, No 102006年10月OURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY溶胶-凝胶水热合成法制备纳米CoAl2O4粉体周永强',梁晓娟',于方丽,王芬’,罗宏杰’,潘明初(1.温州大学制笔行业重点实验室,浙江温州325035;2.陕西科技大学,陕西咸阳712081;3.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海20050摘要:以仲丁醇铝和硝酸钻为原料,用溶胶凝胶水热合成法制备了纳米CoA2O4粉体,探讨了水热合成中前哪体的制备工艺条件,并用X射线衍射和扫描电镜等手段分析了水热系统中反应温度、反应时间对纳米 CoAlO4粉体的形成以及形貌的影响。结果表明:前驱体在250℃的水热系统中反应24h,能制备出较纯净、结晶完整、粒度均匀、粒径小、尖晶石结构的纳米CoAl2O4粉体,其平均粒度约为50~60mm。关键词:溶胶凝胶水热合成法;纳米CoAl2O4;粉体中图分类号:TQ174文章标识码:A文章编号:04545648(200610-125904PREPARATION OF NANOMETER CoAlO4 POWDERS BY SOL-GEL HYDROTHERMAL METHODZHOU Yongqiang, LIANG Xiaojuan, YU Fangli, WANG Fen,, LUO Hongjie, PAN Mingchu'(1. Key Laboratory of Pen-mading Industry, Wenzhou University, Wenzhou 325035, Zhejiang; 2. Shaanxi University of Science andTechnology, Xianyang 712081, Shaanxi; 3. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Nanometer CoAl2O4 powders were prepared by sol-gel-hydrothermal method using aluminum sec-butoxide and cobaltnitrate as the raw materials. the preparing conditions for the precursor were determined. The influence of the reacting temperaturesand time on the forming and morphology of products was investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Thespinel structured CoAl O4 nano-powder with high purity, crystallization integrity, fine grain size (50-60 nm)were obtained throughydrothermal reaction at 250 C for 24hKey words: sol-gel-hydrothermal method; nanometer cobalt aluminate; powderCoAl2O4颜料是一种性能优异、应用前景广阔但是这些制备方法大都需要后期的高温热处理,从的蓝色颜料。它有鲜明的色泽,极优良的耐候性和而导致粉体微粒间的团聚和晶粒长大。跟其它方法耐酸碱性,能耐受各种溶剂,耐热可达1200℃,比,水热合成法制备纳米粉体具有高纯、超细、粒是一般颜料所不能及的CoAl2O4颜料广泛应用于径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外相对简单等优点。同时,水热法制备粉体是在液相系统以及陶瓷、高温涂料、搪瓷、玻璃、塑料、中一次完成,不需要后期的晶化热处理,从而避免耐髙温的工程塑料等的着色。近年来,随着中性墨了由于热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大水,高档油漆、涂料等对纳米级钴蓝颜料需求的不和容易混入杂质等缺点。目前采用水热合成法制备断增加,纳米钻蓝颜料的研究和应用愈来愈受到重纳米CoAl2O4粉体的研究较少,Chen等以AlCl视。 Zayat等用溶胶凝胶法和有机配合物前驱体6H2O和Co2HO为原料,水热合成了平均粒径法制备了纳米级的钴蓝颜料。杨桂琴等用微乳液为65~75mm的钴蓝粉体。以仲丁醇铝和硝酸钴为法制得平均粒径为169mm的钴蓝颜料。谭俊茹等原料,用溶胶凝胶水热合成法制备了纳米CoAl2O4用均匀沉淀法制备出80nm左右的CoAl2O4粉体。粉体,探讨了采用溶胶凝凝胶法制备前驱体的工艺中国煤化工收稿日期:200602-08,修改稿收到日期:200607-01第一作者:周永强(1963~),男,硕士,教授CNMHE-mail:zhouyongqiang66@163.com1260硅酸盐学报2006年条件和水热系统中反应温度、反应时间对纳米Al(OCH(CH3 ) CH2CH3JOH+CH3 CH2(CH3)CHOHCoAl2O4粉体的形成以及形貌的影响。(1)1实验Al[OCH( CH3)CH2CH3 IOH+H2OAlOCH( CH3)CH2CH3 (OH)2OH11前驱体的制备和纳米CoA12O粉体的水热合成+CH3 CH2(CH3) CHOH实验用原料:仲丁醇铝(12H2OAl,质量分数A[C4HO]2OH+A[C4HO2O为99.9%,下同);硝酸钴(CoNO3)26H2O,9.5%];IC4H9OJz-Al-O-AICAH9OJ2+H2O(3)正丁醇(C4HOH,99.5%Al[C4H9OJ+ Al[C4H9OJOH在实验中,控制不同的水与仲丁醇铝的摩尔比[C4H9OJ2-Al-O-Al[CAH9OJ2+ C4H9OH(4)R值、pH值以及水解温度进行多次实验,确定前驱(OH)3→y- AlO(OH)+H2O体的最佳制备条件,制备出凝胶前驱体。然后,控xAOH)3+(1-x)Co2+(2-3x)OH+xNO3+制不同的反应温度和时间,水热合成出CoA1O4粉nH2O=[Cor-(OH)2I(NO3 )xnH20(6)体。具体制备过程为:量取10ml仲丁醇铝溶液加从溶胶凝胶制备实验得出:当R<16时,得不入到盛有20m正丁醇中溶液的反应器中,在85℃到均一的溶胶;当R≥16时,可以得到均匀透明的恒温水浴中搅拌下进行反应,直至混合液变成透明,溶胶。当加水量很小时,虽然胶凝时间较短,但凝在透明溶液里加入一定比例的硝酸钴溶液,(Co“与胶质量差,随着加水量的增加,胶凝时间呈上升趋A的摩尔比为1:,R=16~20,水解反应2h之势,当加水量R>24时,不仅胶凝时间较长,而且后,敞开容器口05h,蒸发掉多余的醇,然后再用凝胶质量变差。当R=16~24时,凝胶质量较好。定量的硝酸胶溶(调pH值为2左右),搅拌可形成硝酸的加入量过低,会造成粒子的沉淀,当硝酸的均匀溶胶,静置陈化24h,得到均匀透明的凝胶加入量使得溶液的pH值为2左右时,能够形成均取上述凝胶,按填充度60%注入具有四氟乙烯衬里匀透明的溶胶,因此pH值控制在2左右。反应温的不锈钢水热反应釜中。在200,220,230,240℃度低时,不能形成溶胶,随着温度的升高,水解温和250℃反应24h以及250℃分别反应8,12,16,度达到85℃时,反应2h,仲丁醇铝水解成20,24h,反应结束后产物经去离子水冲洗后,在y- AlOOH,形成透明勃姆石溶胶。因此水解温度应80℃烘干后得到粉体。控制在85℃左右。因此,前驱体制备的最佳工艺条12分析测试件确定为:R=1620,pH=2左右,水解温度85℃。用德国 Bruker公司D8 Advence X射线衍射22反应温度对纳米CoAl2O2粉体形成的影响X-ray diffraction,XRD)仪测定粉体的物相。用日本图1为前驱体在200,220,230,240,250℃电子JOL-6700场发射扫描电镜( scanning electron反应24h所得产物的XRD谱如图1所示。从图microscop,SEM观察粒子的表面形貌及粒度。用北中可以看出:200℃时出现了明显的xAO(OH)衍京 Sartorius公司的PB-10普及型pH计测量pH值。2结果与讨论c Y-AIO(OH)21前驱体的形成过程及制备工艺条件溶胶和凝胶的形成过程较为复杂,首先仲丁醇250℃铝发生水解、聚合,生成勃姆石yAIO(OH)沉淀然后经硝酸胶溶,得到勃姆石溶胶,胶粒主要成分为yAlO(OH,同时,水溶液中的Co2,将吸引水分子形成溶剂单元Co2(H2O),为保持它的配位数而强烈地释放H的趋势。随着羟基的生成,Co2(H2O)和y-AOOH发生聚合反应,最终形成中国煤化工70[Co1 ALOH)2lNO3)x,nH2O为主要成分的凝胶CNMHG具体的反应如下图1不同温度反应24h所得产物的XRD谱Al[OCH(CH3)CH2CH3]+H20--Fig 1 X-ray diffraction(XRD) patterns of products reacted atdifferent temperatures for 24 h第34卷第10期周永强等:溶胶凝胶水热合成法制备纳米 CoAL,O4粉体261射峰,说明在此温度Co2还没参与反应,产物的主CAlO。此外,产物的颜色亦随温度的变化而变化,晶相是;AlO(OH)。当温度升高到230℃时,出现200℃得到的粉体的颜色是粉红色的,220℃颜色为棕AlO(OH)和 COALO4的衍射峰,但是CoAl2O4的峰低色,230℃变成绿色,在240℃颜色变成灰蓝色,到而弱,说明 COALO的含量较少。随着温度继续升高,250℃变成蓝色COALO4的衍射峰被加强并变锐,而γAlO(OH衍射峰前驱体在200,230,240,250℃反应24h所逐渐变低变弱。到250℃时,出现6条明显的CoAl2O4得产物的SEM照片如图2所示。从图2中可以看出,衍射峰,而γ AIO(OH的衍射峰几乎消失,得到较纯的温度在200℃时,产物中有针状晶体形成,根据上400℃图2不同温度反应24h所得产物的SEM照片述的XRD分析,可知:此针状晶体为 y-AlO(OH)。随着温度的升高,针条状晶体逐渐变化,240℃时,n yAlO(OH针条状的尖部以及表面上部分地转化形成六角形的CoAl2O4,到250℃时,大多数的 CoALO4晶粒呈整齐的六角形,粒度均匀,无团聚现象,晶化程度高,粒径可达50~60nms23反应时间对纳米CoAl2O4粉体形成的影响前驱体在250℃分别反应8,12,16,20,24h得到的产物的XRD谱如图3所示。由图3可见:在250℃反应8h出现了yAlO(OH)的衍射峰;12h时,中国煤化出现了CoAl2O4的衍射峰,此时,CoAl2O4衍射峰CNMHG低而弱。随着反应时间的延长,到16h时,CoAl2O图3250℃不同反应时间产物的XRD谱的衍射峰逐渐明显,而 rAIO(OH的衍射峰变弱,说Fig3 XRD pattems of product reacted at20 C for different time1262硅酸盐学报明CoA2O4逐渐增多, rAIO(OH)不断减少。反应物的SEM照片如图5所示。由图5可见:反应8h24h时,CoA1O4的6条衍射峰已非常明显,而时,前驱体处于集聚状态,此时尚无晶体形成。随yAlO(OH)的衍射峰儿乎消失,说明此时主晶相是着水热时间的延长,前驱体中出现 rAIO(OH针状CoAl2O4。产物的颜色也是随着时间的变化而变化。晶体,并逐渐向六角形的CoAl2O4晶体转化,反应8h时,产物的颜色是绿色的,16h时,颜色变为浅20h时,针条状的尖部和表面呈现六角形的形状,蓝色,随着时间的延长,颜色加深,在24h时,变反应24h时,大部分的晶粒呈现六角形,符合尖晶为蓝色。粉体的形貌随着反应时间变化而变化。前石形状,粒子的分散性好,团聚少,粒度均匀,粒驱体在250℃分别反应8,16,20,24h得到的产径小,平均粒径为50~60nm2um400nm.400mm400nm(c)20h图4250℃不同反应时间产物的SEM照片Fig 4 SEM photographs of product reacted at 250 C for different time3结论Chemical Industry Press, 2002. 294-296(1)以仲丁醇铝和硝酸钴为原料,正丁醇作为[2]杨宗志.钴藍颜料及其进展涂料工业,1997,15904):394.YANG Zongzhi Paint Coat Ind (in Chinese), 1997, 159(4): 39-42.溶剂,采用溶胶-凝胶法,在R=16~20、pH=2以[3] ZAYAT M, LEVY D Blue CoAl O4 particles prepared by the sol-gel及水解温度85℃条件下制得凝胶前驱体,and citrate-gel methods J). Chem Mater, 2000, 12(9): 2 763-2 769(2)前驱体在反应温度250℃、反应时间24h的4杨桂琴,王雪松,郭从容,等纳米钻蓝颜料的微乳液法制备及表征[应用化学,200017(5:500502.条件下,水热合成出较纯净的、结晶完整、分散性YANG Guiqing. WANG Xuesong. GUO Congrong, et al. Appl好、粒度均匀、粒径小、具有六角形状尖晶石结构Chem(in Chinese), 2000, 17(5): 500-502.的纳米CoAl2O4粉体,其平均粒径为50~60nm。5」中国煤化工5二钻蓝颜料的性能及动力CNMHGeal.JChin Ceram Soc参考文献:朱骥良,吴申年.颜料工艺学DM]北京:化学工业出版社,200216] CHen Zhizhan, SHI Erwei, ZHENG Yanqing,enal. Preparation ofnanosized cobalt aluminate powders by a hydrothermal methodJZHU Jiliang, WU Shennan. Pigment Technology (in Chinese). BeijingMater Sci and Eng B, 2004, 107(2): 217-223