高压CH4-CO2重整制合成气研究进展

∽饮源与节2009年第5期(总第56期)SHANXI ENERGY AND CONSERVATION2009年10月能源建设高压CH4CO2重整制合成气研究进展张丙模,张永发(太原理工大学,煤科学与技术教育部和山西省重点实验窒,山西太原030024)擴要:在研究国内外关于高压下CH4CO2重整制合成气文献的基础上,讨论了高压下(HCO2反应热力学、反应特性及反应机理,提出了高压炭催化CHCO2重整的研究方案。关键词:CH(甲婉);CO2(二氧化碳);合成气;压力中图分类号:TQ530文献标识码:A文章编号:16743997-(2009)05-0037-04Research and development process of CarbonDioxide reforming of Methane to Syngas in High-pressureZHANG bing-mu, ZHANG Yong-fa(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Provinceand the Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)Abstract: Based on carbon dioxide reforming of methane to syngas under high pressure research literature to discuss CH/Co reaction thermodynamics, reaction properties and reaction mechanism, introduced research programs of carbon catalyticH2/CO reforming in high-pressureKey words: Methane; carbon dioxide; synthesis gas: high-pressure研究方案。0引言CHCO2重整技术,是将CH和CO2转化,得1CH1CO2重整反应热力学到适合费托合成、CH4合成和羰基合成的原料气。CH4CO2重整过程是非常复杂的反应体系。近年来大量文献4报道了有关研究,本课题组对主要的反应有:常压炭催化CH42CO2重整的研究也取得了一定进CH4+OO2→2CO+2H2(△H298=247kJ/mo)展5)。目前的研究多在常压条件下进行获得低压合△Go=61770-67.32T(1)成气。然而,以合成气为原料的后续反应过程,比CO2+H2→CO+H2O(△H2=41kJ/mol)如,甲醇合成以及费托合成等通常是在高压下进行△Go=-8545+7.85T从降低和节约压缩能的角度出发,研究加压CH2O→CO2+C(△H298=-172kJ/mol)CO2催化重整的反应具有重要意义。因此,笔者基△G=-39810+40.87T(3)于加压条件下CH4-CO2重整转化制合成气研究的文CH4→C+2H2(△H2y8=75kJ/mol)献,讨论了高压下CH和CO2重整反应热力学、反应特性及机理,并介绍高压炭催化CH4CO2重整的以上反应中反应(1)是主反应,反应(2),(3),(4)收稿日期:20090409伴随着反应(1)同时发生,反应(3),(4)是导致催化剂基金项目:“973”计划(2005CR221202)和山西省自然科学基气应,当=0时盒(20051020)项目资助可以中国煤化工甲烷裂解反应(4)第一作者简介:张丙模,1985生,男,山西朔州人,2007年毕得以CNMHG),(3)可以发生的业于太原理工大学化学工程与工艺专业,现为大原理工大学最高温度,CH-CO2重整反应要在640℃以上才能在读硕士研究生。发生,同时伴随着甲烷裂解反应。当温度超过372009年第5期少卧与节2009年10月820℃时,反应(2),(3)将不再发生。在557℃的转化率都与平衡值相差很大。同时考察了一定空700℃温度范围内,重整反应的积炭是由于反应(3)速条件下不同压力下该催化剂的活性,随着压力增和(4)生成的。主反应(1)的化学平衡因受到逆水气大,催化剂反应活性下降。对常压和加压反应后催变换反应(2)的影响导致合成气CO/H2比大于1。化剂表面的积炭和金属N的状态进行了表征。常由于反应(2)平衡的存在,CO2的转化率高于CH4转压下CO2重整CH4反应后,催化剂表面的积炭量仅化率,产物的H2CO比小于1,且随反应温度的升高为0.2%,且积炭量不随反应时间变化而变。而对于而增大。主反应(1)是强吸热反应,高温有利于反应加压反应,当反应时间由1h延长至12h时,催化剂的进行。随着反应温度的升高,反应物转化率增大,上的积炭量由70%增加到约100%,继续延长反应反应(3)受到抑制,但是积炭反应(4)的平衡常数却时间到50h,积炭量保持不变;另外,当反应1h时,随反应温度的升高而增大。因此,高温下甲烷脱氢催化剂表面的积炭量已经达到了70%,说明积炭主将是积炭的主要反应。由于反应(1)是体积增大的要发生在反应初始阶段。在加压反应初期,催化剂反应提高压力不利于CH4OO2的转化,对于反应活性下降,反应约12h后催化活性达到稳定。这说3)高压有利于CO歧化积炭,而提高压力可以抑制明催化剂的活性与其表面的积炭量密切相关,即随甲烷裂解反应(4)。因此在实际研究中,可以根据实着催化剂表面积炭量增多,催化活性下降。加压反验和生产的需要,选择合适的反应温度、压力和应中催化剂表面存在a-炭和β-炭2种积炭物种,CH4CO2比例。而常压反应中催化剂上的积炭物种主要是β-炭2高压CH4OO2重整反应特性陈吉祥,等0通过研究压力对N基催化剂催化CHOO2重整反应影响认为:在反应温度1073K,空Gadalla7研究了热力学积炭区与温度压力和速18×14mL/(gh),CH4和CO2摩尔比为0.5条件CH4CO2摩尔比的关系,认为高温、低压和大的下,压力分别为0.5MPa,1.2MPa,1.8MPa时,CHCO2摩尔比可抑制积炭的发生。但是温度和压CH4初始转化率分别为96.5%、88.6%、81.4%力的选择往往受实际生产条件的限制,而过量的催化剂的稳定性随着压力增大而下降。主要因为压CO2会使产物中H2的含量明显降低,CO的含量稍提高增加了体系各组分分压,使气体分子与催化有降低副产物H2O的含量增大。剂表面碰撞几率增多,反应中间体CHx物种的表面根据以上对CH42CO2重整反应的热力学分析浓度和表面停留时间随之增加,从而提高了催化剂知,加压有利于CO的歧化,增加了积炭。而且也不表面炭的浓度,增加了炭聚集的概率覆盖催化剂活利于CO和H2的生成,使的CH4CO2的转化率降性位使催化剂失活加快低。但是加压又有一定的实际意义,所以,在实际的2.2温度对催化剂反应性能的影响研究中能否通过改变其他工艺条件而减小压力对反根据热力学分析可知,CH4-CO2重整反应是强应带来的不利因素是研究的重点。吸热反应,随着温度的提高CH4-CO2转化率都增加。2.1压力对催化剂反应性能的影响但在这个复杂反应体系中甲烷裂解也是吸热反应,赵金宝,等研究一定压力下氧化锆负载的铂温度提高有利于甲烷裂解积炭而使催化剂失活。催化剂的活性和稳定性认为,反应温度为650℃文献[10]还认为:在压力1.8MPa,空速1.8700℃,在常压下该催化剂在开始的300h以内,催10mL/(gh),CH4/(O2摩尔比为0.5条件下,温度化剂缓慢失活,约300h后,催化剂达到稳定状态,直增加CH42OO2转化率增大催化剂稳定性提高。温到1021h,活性基本稳定,但稳定后的原料转化率度升高可能更有利于CO2和Hl2O的消炭能力。值比初活性低得多。在加压下该催化剂随着压力的Katsutoshi Nagaoka,等研究在高压下CO基提高初始转化率下降,这主要是受热力学的限制。催化剂催化CH4-CO2重整得出,降低温度会影响催同时表明随着压力提高,催化剂失活加快。在化剂的活性和积炭,在低于1123K时催化剂在反应3.1MPa下,25h转化率降到接近于零。这主要是开始就完全的失活,并且有大量的积炭。在高于因为增大压力催化剂上积炭比常压增加了很多。1123K时催化剂在同样的反应条件下具有相对稳定王玉和,等研究加压下N/MOAN催化剂的活性而且在低空速下(Sv=3×10mL·gh-1)反催化CH4CO2重整反应特性得出,加压下反应开始应(1h)时,CH4的转化率接近该条件下平衡转化率23中国煤化工能的影响394%),随着反应时间的延长,CH的转化率逐渐CNMHG崔化剂性能及H2/降低,12h后,达到稳定值(23.5%)。在加压反应O值的重要工艺条件,通过调节原料气配比可以得中在实验考察的空速范围内,催化活性稳定时CH4到适合费托合成的高质量合成气。根据热力学分析382009年第5期张丙模,等:高压CH4-CO2重整制合成气研究进展2009年10月高压下催化剂积炭主要来自于O歧化增大CO2量裂解和CO积炭。可以减少催化剂上积炭。陈吉样,等10研究得出:空速提高导致反应物文献[10]得出:当CO2(CH摩尔比为1时,常压与催化剂接触时间减少,同时还会使反应中间物种条件下反应15h,催化剂没有失活现象。然而,当反CHx在催化剂表面停留时间减少,使产物迅速脱离应压力提高到0.5MPa时,不仅CH和CO的转化率催化剂表面,从而可以减少或延缓积炭等副反应发降低,而且反应1h后二者的转化率急剧降低,催化剂生,抑制了催化剂表面积炭,使催化剂失活速度降开始失活,运行3h由于催化剂因积炭堵塞而实验终低,稳定性提高。高空速作用与提高压力对催化剂止。当CO2CH摩尔比为2时,同样在0.5Mma下反活性作用效果正好相反,即高空速对压力提高产生15h催化剂保持良好的活性,主要是因为反应体系的负效应有一定的缓减作用,并且压力越高,这种缓中CO2量的增加可以抑制∞O歧化积炭,增强了催化减作用越明显。剂消炭能力提高了催化剂稳定性。2.4水蒸气或氧气对催化剂反应性能的影响3CH4OO2重整反应机理目前,CH4CO2重整存在的问题主要是催化剂CH4OO2重整反应制合成气反应体系非常复杂积炭失活。加压下提高了各组分的分压,使催化剂而且在不同的催化剂上反应机理亦不相同,对于该重更容易积炭失活。H2O和O2作为消炭剂引人反应整反应机理的研究目前还没有得出一致的观点。体系可以一定程度消除催化剂积炭,使催化剂保持钱岭,等3研究担载型镍基催化剂上CH4CO2良好的活性和稳定性。重整反应认为如下机理:CH4在Ni/Al2O3催化剂表赵金宝等1研究高压下水蒸气对PZnO2催面活化分解后主要形成CC和C3种表面碳物化剂在CH4CO2重整中的稳定性影响认为不引人种。当催化剂在923K的CH4气氛中暴露一段时问水蒸气催化剂在常压下活性稳定,但在21MPa压时,C物种已基本转化为C或G物种。其中C物力下失活很快。当原料中n(H2O)/n(CH4)种可以与H2或弱吸附的CO2反应生成CH或CO,0.82时,在开始反应后的近100h内,催化剂活性逐但不活泼的C物种不能与H2或CO2反应,只能在渐下降最后趋于稳定在某一值。与不加水的情况高温下与O2反应,它可能是造成催化剂积碳的前身相比,加水实验中催化剂活性下降速率明显减慢。物。CO2TPSR和H2TPSR及H2和O2的脉冲反应结果表明进水量增大后的近4h内催化剂活性稳互相验证了不同表面碳物种的存在及其不同的性定。实验结果表明,原料中加人适量水有利于催化质。剂活性的稳定,且随水加入量的增多,稳定性提高。史可英,等1通过研究N/AlO3催化剂上CH在CH4/C2体系中加入水蒸气,可提高消炭速度,O2转化反应,采用脉冲时间差法先脉冲CH4,△t时抑制炭在催化剂表面的聚集。实验结果表明,在间后脉冲CO2,发现甲烷脱氢后,碳沉积在催化剂表20MPa的压力下,体系中n(H2O)m(CH)≈1时,面。如果CO2不及时消除催化剂表面沉积的碳,这催化剂在较长时间内活性稳定。部分碳就会逐渐失活而沉积在催化剂表面上,最终文献[10]认为,在反应温度1037K,压力变成没有活性的石垦型碳。他提出了如下反应1.8MPa,空速7.2×104mL/(gh),CO2CH摩尔比为2的条件下O2加入提高了CH4转化率,降低了机理a)CH4→→CH(ad)CO2转化率,明显提高了催化剂稳定性,且CH4O2b)CH(ad)-CH3(ad)+ H(ad)越高这种效果越明显。但加入O2要适当,一旦O2c)CH3(ad)→→CH2(ad)+H(ad)过量会造成CH4完全氧化程度增加,合成气收率降d)Ch,(ad)-+CH(ad)+ H(ad)低。主要是是因为O2的消炭能力提高了催化剂的e)CH(ad)-+C(ad)+H(ad)稳定性。f)H(ad)+H(ad)→H2(ad)→→H2(g),2.5空速对催化剂反应性能的影响g)CO2(ad)+C(ad)→2CO(ad)→2CO(g)改变气体空速则改变了气体在反应器中的停留h)CO2+2H(ad)→→CO(ad)+H2O(ad)时间。低空速下反应物与催化剂表面接触时间长,2Co(g)+H2O,有利于反应物分子与催化剂活性位产生有效碰撞.L-CH4和CO2转化率较高,同时也有利于CH裂解和中国煤化工骤。CO2与催化CO歧化积炭。高空速下反应物与催化剂表面接触剂表CNMHGO,另一部分没有时间短,不利于反应物分子与催化剂活性位产生有反应的吸附态碳从催化剂表面解吸,覆盖在催化剂效碰撞,CH4和CO2转化率较低,同时不利于CH4表面上。另外步骤(7)和(8)比步骤(9)进行得更快2009年第5期吵φ涿与节2009年10月4高压炭催化CH4OO2重整的研究方案their stability for CH CO, reforming in a fluidized bedfuel processing thchnology[J ].2009, 90: 113-1214.1实验流程[3]陈蠣荣黎先财,杨沂风,等,BT0负載NiCo双金属建立一套小型高温高压(1200℃,6MPa)反应催化剂催化CH4CO2重整反应[J].天然气化工,2007,32(4):58-62系统。流程主要由供气系统、控制系统、反应系统构[4]孟和,胡瑞生,张晓菲,等稀土烧绿石型催化剂上成。拟采用钢瓶供CH4和CO2,并分别经减压阀计CO2重整CH制合成气反应研究[].中国稀土学报量进入反应器,控制仪控制反应器温度和反应压力2006,24:62-67CH4和CO2气体在反应器中催化剂床层经高温高[5]张华伟,赵伟,张永发,半焦在害含甲烷气体转化制压下反应后,将高温气体冷却后采集分析。备合成气中的作用[J].煤炭转化,2005,28(1):40-424.2实验方案[6]赵虹,钙钛矿型复合氧化物前驱体催化剂上甲烷仁二使用改性半焦作为CH4OO2重整催化剂,通过氧化碳重整制合成气的研宽[D].杭州:浙江大学具体实验确定反应温度、反应压力、原料气配比、空2005速等工艺条件对CH4和CO2转化率的影响,考察[7] A M. Gadalla, B Bower, Chem. Eng. Sci., 1998, 43(11)HO或O2的加入对反应的影响获得最佳的工艺条[8]赵金保,事术丹,田鼎,等,CHCO2重整反应中压力件。试验过程中,根据实验现象结合热重X射线衍的影响[].化工学报,1999.50(6):856-859射仪、电镜、XRD等仪器,进行催化剂表面形貌、催[9]王玉和,徐柏庆,加压下N/MO催化剂催化CO2重整化机理、积炭物种等的探讨。CH4反应的特性[].催化学报,2005,26(4):277281结语[10]陈吉祥,王日杰,压力对CH4/(O2重整制合成气反应性能的影响[].化学反应工程与工艺,2005,21(4):合成气的后续加工都是在高压情况下进行的365-369从节约能源方面考虑,研究加压下CH4CO2重整制[11] Katsutoshi Nagaoka, Kazuhiro Takanabe, Ken-ichi AikaInfluence of the reduction temperature on catalytic activi合成气具有重要意义。但高压会降低CH4和CO2of Co/Tio, (anatase-type)for high pressuredry reform的转化率,不利于合成气的生成,所以开发高压下廉ing of methane[ J]. Applied Catalysis A: General, 2003高效的催化剂、选择合适的反应条件是目前的研255:13-21[12]赵金保,李永丹,田露,等.CH-CO2高压反应中水参考文献藩气对催化剂稳定性的影响[J].催化学报,1998,19[1] S. Barama, C. Dupeyrat-Batiot, M. Capron, et al. catalytic(6):491-493properties of Rh,Ni, Pd and Ce supported on Al-pillared[I3]钱岭,阚子峰担裁型基催化剂上CHO2重整montmorillonites in dry reforming of methane M). Cat反应机理的研究[J].复旦学报,2003,42(3):392395s Today,2009(141):385-392.[14]史克英,商永臣,魏树权,等.天熬气二氧化碳柃化制[2] Hao Zhi-gang, hu Qing-shan, Cha Zheng-Jiang Ract合成气的研究——IX.反应机理[J].哈尔滨师范大学zation of aerogel Ni/ALO, catalysts and investigation on自然科学学报,1998,14(1):51-54(上接第33页)值正逐步显现。由于该产业前期投入大,收效周期5山西煤层气CDM项目前景长,在中国尚处于发展的初级阶段,需要有可靠的技术与雄厚的资金作为支持。目前,山西省井下瓦斯与地面煤层气利用的减排清洁发展机制”恰逢其时,为山西省煤层气的O2可达828.1×104τ,但经申报批准的CDM项目还发展带来了新的机遇。在提高资源和能源效率中,不够多被联合国注册的就更少。在山西省“十一五”CDM项目的成功申报,可将国外先进的生产技术和規划中,每年井下瓦斯利用可减排O7273×10t,资金引进山西降低煤层气开发的风险,提高煤层气地面煤层气利用减排的CO22254.5×104,二者总利用的效益,同时促进山西省转变经济增长方式,实的CO2减排量可达9527.5×104t,具有广阔的减排中国煤化工源的可持续发展以煤为主的能源结构中井下瓦斯由煤矿废物面对,、 CNMHG利益的复杂市场市场潜力。以建有效的机制,引和危险气体转变为清洁的、与煤炭共生的能源,其价导和组织CDM项目的申报与实施