反气相色谱法测定燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附

第34卷第4期北京化工大学学报Vol 34, No 42007年JOURNALOF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 2007反气相色谱法测定燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附韩秀丽刘全盾·马晓建董科利(郑州大学化工学院,河南郑州450002)摘要:利用反气相色谱法研究了燃料乙醇专用吸附剂在60~130℃范围内对水和乙醇的吸附,并用环境扫描电镜对吸附剂的性质进行了表征。由气相色谱的保留时间计算出水和乙醇的分离因子和吸附剂吸附水、乙醇的吉布斯自由能变化(△G)、吸附焓变(△H)等热力学参数。实验结果表明,水和乙醇的吸附焓变分别为-3741、-4.59kJ/mol,属于物理吸附过程。吸附的ΔG,△H,均为负值,说明该吸附过程是自发的放热过程,低温度有利于吸附。吸附剂对水的吸附比乙醇强烈得多,可以选择性吸附水分,达到脱水的目的。关键词:吸附剂;吸附热力学;反气相色谱法;燃料乙醇分类号:TQ013.1全球的石油危机和空气污染为可再生能源提供专用吸附剂配方国内外未见报道,有关热力学数据了发展空间。燃料乙醇是一种可替代石油的洁净能等基础理论研究方面,更没有相关报道。源,但由于其生产成本高于一般汽油,限制了这种新本文利用反气相色谱法研究了在60~130℃范型燃料大范围的推广和使用。为此,国外学者研究围内,燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附。了新的生产方法14以降低成本,其中乙醇脱水就是所研发的关键问题之一。本课题组通过比较各种1实验部分脱水工艺的优劣,研发出了燃料乙醇专用吸附1.1仪器和试剂剂。该吸附剂为复合物吸附剂,是由多种生物质GC-14C型气相色谱仪(岛津苏州);XL-30场发原材料经粉碎、混合,挤压成型后,形成的内部含有射环境扫描电镜(美国PEI公司);SGH300氢气发大量微孔、并具有一定抗压强度的颗粒状吸附剂。生器(北京东方精华苑);微量进样器(澳大利亚);硅现已经成功应用于河南天冠企业集团有限公司年产藻土色谱载体 Chromosorb w aw dcms(国药集团20万t、30万t燃料乙醇生产装置中,并使燃料乙醇上海);无水乙醇;高纯水的生产综合能耗每吨降低260kg标煤,所生产的燃1.2燃料乙醇专用吸附剂的制备料乙醇符合GB18350-2001。但目前对其吸附机理将各种生物质原材料粉碎至80~100目,混合尚不清楚,直接影响到吸附剂性能的改良均匀,经挤压成型后形成内部含有大量微孔、并具有目前对生物质吸附剂的研究610仅见于玉米淀定抗压强度的颗粒状吸附剂。其物理性质为类粉、小麦粉等粉状单一材料,床层阻力大,很难满足白色或浅米黄色柱形颗粒,堆积密度为500~700燃料乙醇生产需要。颗粒状的燃料乙醇吸附剂具有kg/m3,静压强度≥8N,吸附容量≥15%。流体通过吸附层时阻力小、再生能耗低,价格低廉、1.3色谱柱的准备使用寿命长、产品得率高和失效后还可作为生产乙色谱柱为2m×邨3mm的不锈钢填充柱。燃料醇原料使用的特点;各种原材料恰当的配比使吸附乙醇专用吸附剂和硅藻土色谱载体使用之前分别在剂能够同时满足燃料乙醇生产的需要。该燃料乙醇100℃的烘箱中干燥2h。燃料乙醇专用吸附剂和硅藻士剑们情操比半30/70,按比例称量收稿日期:200703-26基金项目:河南省重大攻关项目(0122032200)的中国煤化工定量的无水乙醇形成CNMHG第一作者:女,1966年生,博士生色谱载体,最后形成兼通讯联系人均匀的糊状物,放入红外快速干燥箱中,使乙醇挥发E-mail:xihan@zz.edu.cn完全,即得到所需的填料,然后装柱。本实验同时装378北京化工大学学报2007年填一根含有100%硅藻土色谱载体的色谱柱。在装可以忽略。填好的色谱柱上分别重复测定水、乙醇的保留时间2.2每克吸附剂的净保留时间(n=6),其相对标准偏差≤0.7%。本文以3次测在使用含有吸附剂和硅藻土色谱载体的填充柱定的平均值作为其保留时间。时,得到的水和乙醇的保留时间与填充柱完全是吸1.4最佳分离条件的选择附剂时的保留时间是不同的。填充柱完全是吸附剂使用热导池检测器,氢气为载气测定空气、水和时水和乙醇的保留时间可由下式计算乙醇的保留时间。检测器温度,进样器温度,桥流,INT-tNA X载气流速,进样量对水峰峰形的影响大于对乙醇峰形的影响,故以水峰的变化来确定最佳条件。最佳式中,tN是填充柱为100%的吸附剂时,每克吸附剂条件为;检测器温度200℃,进样器温度180℃,桥中水或乙醉的保留时间;tNr是填充柱为硅藻土稀释流150mA,流速50mL/min,进样量为1μL后的吸附剂时水或乙醇的保留时间;tNA是填充柱为100%硅藻土色谱载体时每克载体中水或乙醇的保2结果与讨论留时间;mA、m分别是稀释的填充柱内硅藻土色谱如果固定相完全使用燃料乙醇专用吸附剂,则的变化趋势如图1所示(。水和乙醇的t随柱温2.1硅藻土色谱载体对吸附的影响载体的质量、吸附剂的质量水的吸附脱附时间可达几百min,耗时太长。所以本文采用了 Chromosorb WAW DCMS硅藻土载体来稀释燃料乙醇专用吸附剂,以缩短水的保留时间。首先要考察作为稀释剂的硅藻土色谱载体对水和乙醇的吸附是否有影响。用 Chromosorb WAW DCMs色谱载体单独装柱,在最佳出峰条件下,柱温从60℃变化到130℃,水的保留时间为0.224~0.132醇min(g1),乙醇的保留时间为0.110~0.102min(g-1),由此得到的吸附自由能变化如表1所示。表1硅藻土载体对乙醇、水的吸附自由能变化和每克载体的净保留时间Table 1 Free energy and net retention time per gram of sor-bent for ethanol and water on 100 WAW DCMST/℃△G(kJ/mol)T/℃图1每克吸附剂对水和乙醇的净保留时间乙醇Fig. 1 Net retention time of water and0.1100.2240.162.15ethanol per gram of sorbent0.167由图1可知,在60~130℃范围内,水的净保留时间远大于乙醇的净保留时间。同时水和乙醇的保留时间随着温度的升高而减小,且水的保留时间减小的更快。如60℃水的保留时间为52.38min(g-1),130℃时为381min(g1);在60℃乙醇的保1300.1020.132留时间为0.059min(g1),130℃时为0.032min-1.13由表1可以看出,在完全由硅藻土色谱载体做2.3中国煤化工固定相的填充柱中,对水和乙醇的吸附很微弱,并且CNMHG尊中脱水的能力可用水和乙醇的保留时间很短,可以忽略。因此用硅藻分离因子更好地表达。分离因子随柱温变化趋势如土色谱载体来稀释吸附剂,对水和乙醇吸附的影响·图2所示。可以看出,分离因子随着柱温的升高而第4期韩秀丽等:反气相色谱法测定燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附逐渐减小,从60℃时的887.9变化到130℃时的2.5不同温度时水和乙醇的吸附自由能变化119.0,即在较低温度时,水和乙醇能更好地分离由表2可以看出,在60~130℃范围内,随着柱温的升高,乙醇的△G。绝对值逐渐变大,高温更有利于吸附;水的ΔG。绝对值逐渐变小,也就是低温更有利于水的吸附;水的自由能变化的绝对值无论在任何温度下都远远大于乙醇自由能变化的绝对值,即吸附剂对水的吸附比乙醇强烈得多,可以选择200性吸附水分,达到脱水目的。原因主要是由于水分子间易于形成氢键,而乙醇却不能形成;同时,28℃水的偶极矩为1.84db,乙醇的偶极矩为1.68db图2吸附剂对水和乙醇的分离因子碳水化合物中的OH基团均为极性,将优先吸附极ig 2 Separation factor for water and ethanol性的水分子2.4水和乙醇的吸附焓变表2吸附水和乙醇的自由能变化△G色谱柱中装填吸附剂质量为1.4044g,色谱柱Table 2 Free energy of adsorption for water中载体的质量为3.2768g,密度为0.3904g/cm3ind ethanol,△G由水、乙醇的保留时间,色谱柱进出口压力,载气流△GJ(k/mo)T/℃量,柱温等条件求得比保留体积,以hnV对T-作图,直线斜率为△HJR。水和乙醇的吸附焓变则由图3斜率计算所得16.957.5Y=765+449877X4.41E4513.7y=056+55243XR=09952.6扫描电镜分析(SEM)燃料乙醇专用吸附剂经85℃再生后的环境扫描电镜结果见图4a,可以看出颗粒比较干瘪,颗粒乙醇与颗粒之间孔隙较多。吸附剂吸水后的环境扫描电镜结果见图4b,吸附后颗粒变得饱满,淀粉颗粒之T1x103间孔隙变小,并发生粘连。吸水前后吸附剂的表面图3水和乙醇的比保留体积的对数值对T1作图形貌发生了明显变化。Fig 3 Specific retention volume(In Vg)vs(T X10bof water and ethanol on the fuel ethanol special adsorbent水和乙醇的吸附焓变△H,分别为:-37.4159kJ/molo△H<0,因此吸附过程为放热过程,适当降低温度有利于吸附。一般物理吸附的△H,为16~38中国煤化工AkJ/mol,化学吸附的△H为84-168kJ/mol,由此可推测燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附属于物CNMHG(b)的SEM图Fig 4 SEM image of adsorbent before(a)and理吸附。after(b)adsorption for water380北京化工大学学报007年经济3结论[4 LADISCH M R, DYCK KK. Dehydration of ethanol(1)相对于燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的New approach gives positive energy balance[J]. Science,吸附, Chromosorb W AW DCMS硅藻土色谱载体对乙醇和水吸附的影响可忽略不计,硅藻土色谱载体[5]郑州大学生化工程中心,一种乙醇脱水用吸附剂:中国,200610017885.1[P].2006-06-02可以用来稀释燃料乙醇专用吸附剂,缩短吸附时间。[6 HONG J, VOLOCH M, LADISCH M R, et al. Absorp-(2)在60~130℃范围内,温度越低对水的吸tion of ethanol-water mixture by biomass materials[J]附越有利。但由于是气相吸附,若吸附温度过低,会Biotechnol Bioeng, 1982, 24: 725-730使其液化,故一般选择80~90℃进行吸附分离乙醇7] LADISCH M R, TSAO G T. Vapor-phase dehydration和水混合物,达到乙醇脱水的目的。该吸附剂对水of aqueous alcohol mixture: US, 4345973[P].1982分子具有很强的吸附作用,对乙醇分子的吸附则很8] VARELI G D, DEMERZIS P G, AKRIDA-DE弱,当含水乙醇通过吸附剂后即达到脱水的目的。MERTZI K. Effect of adsorbent particle size and temper-(3)燃料乙醇专用吸附剂对水和乙醇的吸附属ature on water-ethanol separation by starchy and cellulosic于放热的物理吸附过程。碳水化合物中的极性OHsubstrates[J]. Z lebensm Unters Forsch A, 1998基团,将优先吸附可形成氢键的极性水分子。122-127[9] BEERY K E, LADISCH M R. Adsorption of water from参考文献:liquid-phase ethanol-water mixtures at room temperature[1]杜风光,冯文生.燃料乙醇发展现状和前景展望[J]using starch-based adsorbents [J]. Industrial and Engi现代化工,2006,126(1):6-9neering Chemistry Research, 2001, 40(9): 2112[2]傅其军,苏毅译, BELCHER A.全球促进燃料乙醇发2115展的21世纪高新技术展望[J广西轻工业,200510 Hassaballah AA, Hills J F. Drying of ethanol vapors by(5):3-7adsorption on corn meal[J]. Biotechnology and Bioengi[3]王成军.燃料乙醇在美国和巴西的发展[J].国际石油neenng,1990,35(6):598-608An inverse gas chromatography method for determining the adsorptionf water and ethanol on fuel ethanol special adsorbentHAN XiuLi LIU Jin Fun MA XiaoJian DONG KeliCollege of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou Henan 450002, China)Abstract: Adsorption of water and ethanol on fuel ethanol special adsorbent has been studied at 60-130C usinginverse gas chromatography(IGC). The performance of the adsorbent was also studied by environmental scanning electron microscopy(ESEM). From the chromatographic retention data it was possible to calculate the separation factors for the two solutes and to obtain values for thermodynamic parameters such as the Gibbs free energy(AG,)and the enthalpy(AH,)of adsorption of water and ethanol on the fuel ethanol special adsorbentThe values of the enthalpy of adsorption calculated from retention data are -3741 k/mol for water and-4 59kJ/ mol for ethanol. Adsorption of both water and ethanol was shown to take place by physical adsorption. Lowtemperatures were found to favor adsorption, indicative of an exothermic process. The affinity of the adsorbentfor water is greater than that for ethanol, and this allows thd r--ffective drying of fuel中国煤化工Key words: adsorbent; adsorption thermodynamics; inverseCNMHG