少量乙醇对L沸石合成的影响

011年7月郑州大学学报(工学版)Jul. 2011第32卷第4期Journal of Zhengzhou University Engineering Science)VoL 32 No 4章编号:1671-6833(2011)04-0086-04少量乙醇对L沸石合成的影响詹予忠!,库伟转,王法2,陈宜俍(1.郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;2.惠生工程(中国)有限公司,河南郑州450052)摘要;以白炭黑和偏铝酸钾为原料,添加少量乙醇合成L沸石.产物用XRD和SEM进行表征,系统研究了晶化时间、晶化湿度、合威原料配比等参数对产物纯度和结晶度的影响发现在合成体系中添加少量乙醇有利于合威纯度高、粒径较大、结晶度较高的L沸石.优化的晶化温度是130-150℃,更高的温度容易生成杂晶.延长晶化时间、提高珪铝比有利于提高产品的结晶度,但提高合成的碱度则使产品结晶度降低关键词:L沸石;水热合成;结晶度;晶貌图分类号:TQ426.94文标志码:A0引言困难等问题,因此寻求一种更合适的添加剂解决以上问题是实现L沸石定向合成工业生产的首L沸石是1965年由美国联合碳化物公司的要任务.笔者选乙醇做添加剂来合成L沸石Breck和 Acara首先合成的一种人工合成沸石它的晶体结构是在1969年由 Barrer和 villiger(]1实验部分首次确定下来在最初的L沸石合成原料质量配1.1L沸石的合成比中SiO2/Al2O3较高,L沸石SiO2/Al2O3质量比按一定比例和次序将氢氧化钾、氢氧化铝、白为52~6.9,因此原料利用率低. Wortel等炭黑和去离子水加入烧杯中,搅拌一定时间直至提出在200℃以上晶化8-45h可得到L沸石,反应物混合均匀后,将物料加入100mL不锈钢反但高温晶化速度太快,晶型不规整,易产生杂晶.应釜中,在150℃晶化一定时间晶化产物经过1987年EP219354专利中为了抑制W杂晶的生滤洗涤和干燥后得到L沸石成,合成体系中添加了少量的镁、锰、铬、钙、钴、1.2样品的表征镍、锌等阳离子,但晶化时间长且晶化区间较小XRD衍射:采用丹东奥龙Y-2000 Automated加入导向剂能提供更多的比表面积提高结晶X- ray Diffractometer System X射线衍射仪分析合度,但活性不稳定受时间限制,且合成的晶粒变成产品的物相结构,石墨单色器,CuKα线,管电小,从而加大过滤的难度.刘兴玉等通过在合压30kV管电流20mA,扫描速度4.8°/min,扫成L沸石的体系中加入适量的L沸石晶种,加快描范围3~40°了沸石的晶化速度,抑制了杂晶的生成,但L沸SEM形貌观察:用荷兰FEI公司 Quanta200石晶种粒度较大,活性相对较低,同时要求晶种无型扫描电镜观察合成样品的形貌及粒径大小杂晶2007年日本歧阜大学的 Takayuki Ban等7通过添加醇胺改变L沸石的晶体形状2结果与讨论本实验前期工作通过向合成体系中添加适量2.1添加导向剂和乙醇对L沸石合成的影响的L沸石导向剂在较低温度和较短时间内成功以白炭黑为硅源,自制偏铝酸钾为铝源,原料合成出L沸石”,并研究了导向剂的加入对其配比为:4.2K20·Al2O3…·14S02…·189H2O,150晶化区间的影响但产品存在结晶度低、产品过滤℃晶化24h.分别加入导向剂和乙醇合成样品进收稿日期:2011-01-18;修订日期:2011-04-2V凵中国煤化工基金项目:中国石油天然气总公司资助项目(09YK0536)CNMHG作者简介詹予忠(1965-),男,河南罗山人,郑州大学教授,博士,主要从事应用表面与胶体化学研究, E-mail:zh第4期詹予忠,等:少量乙醇对L沸石合成的影响87行检测如图1继续上升到180℃时,L沸石的最大特征峰已经由图1和图2可知,不添加任何物质得到的消失,产物主要为发光沸石,当温度上升到200℃产品晶粒小,相对结晶度低且含有杂晶.导向剂的时,产物中又见L沸石产生,杂晶较多,L沸石的加入能较大程度提高产品的相对结晶度,但同时特征峰强度也不高.说明在150℃以下,温度的升使得L沸石晶体粒度变小,加大产品过滤难度,高有利于L沸石合成添加2%的乙醇后相对结晶度有大幅度的提高AL沸石标准图谱得到的L沸石的粒度大于无任何添加剂和添加C加入导向剂D加入2%的乙醇导向剂合成的L沸石2.2反应温度的影响固定其他反应条件,改变反应的温度,将样品进行XRD检测,如图3所示LLAC由图3可以看到,在较低温度时产物主要为~人人人人无定型态,但在120℃反应时,从产品的XRD图人人儿中可以看出已经有少量的L沸石生成.130℃时26°)产物基本已完全为L沸石,且结晶度高,但杂晶图1导向剂和乙醇的影较多.140℃,150℃时能生产结晶度高的纯L沸Fig 1 Influence of directing agent石,且150℃时结晶度达到最高.但是,随着温度nd ethanol on the productC(a)无任何添加剂(b)添加2.5%导向剂(c)2%的乙醇图2L沸石的电镜图Fig 2 SEM images of zeolite L(图1中A)对比,计算不同反应时间产物相对结120℃晶度从图4可以看出,水热反应12h时,产物的130℃XRD图上还未出现L沸石特征峰,但在衍射角140℃5.4°附近已经有细微的衍射峰出现,表明反应体系已有L沸石生成的迹象.随着晶化时间的延长,晶化速率明显增大,L沸石的相对结晶度增加,20h时产物的XRD图谱上L沸石的衍射峰已完全形成在晶化时间为48h时,产物相对结晶26/°)度最高,且未见明显杂晶,但晶化时间过长会增加图3不同反应温度产物XRD图谱能耗,降低合成效率Fig 3 XRD patterns of the products at24原料配比对L沸石合成的影响different reaction temperature采用不V山中国煤化工分数2%乙2.3反应时间的影响醇添加剂,在CNMHG考察其水含固定反应体系组成、晶化温度,考察晶化时间量、钾含量、硅含量对L沸石结晶度的影响对合成产品相对结晶度的影响.与标准XRD图谱通过图5分析可知,n(H2O)/n(Al2O3)变化郑州大学学报(工学版2011年范围在170-300时,均能合成出L沸石.在较低于170时,白炭黑浓度较大,原料混合物非常黏水铝比和较高水铝比时,均能获得具有较高相对稠,搅拌非常困难;当n(H2O)/n(Al2O3)为300结晶度的L沸石产物但当n(H2O)/n(A2QO3)低时,已经出现较多杂晶峰,难以获得纯度高的L沸石,这可能是因为增加水含量使得体系碱度降低,易出现杂晶从图6可以看出,相对结晶度随硅铝比的增LALA S加而增加.在其它条件不变的情况下,白炭黑的增24h加使得体系增稠,搅拌困难.硅铝比为14时可获得较高相对结晶度产物°)I10图4不同反应时间产物XRD图及相对结晶度Fig 4 XRD patterns and relative crystalinity ofhe products in different reaction timen( Siz O)/n( Al2O,)图6不同硅含量产物XRD图及相对结晶度原料配比为:4.2K1O·Al2O3·bsio2·189H2O;B12;C13;D14;E16Fig 6 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of silica aerogel020(°)从图7可看出,随着钾含量的增加,产物的相对结晶度明显降低.但钾含量较低时,体系碱度太低,也不利于L沸石的合成,产物中杂晶较多结论在150℃下,以2%体积分数乙醇作为添加剂,晶化24h能成功合成出高结晶度的L沸石,其晶粒大于添加导向剂和无任何添加剂时的晶n( H,O)in( Al, O,)粒.加入乙醇可优化L沸石合成条件,扩大其水图5不同水含量产物XRD图及相对结晶度,原料铝比,硅铝比,钾铝比范围,晶化范围也得到扩大配比为:4.2K2O·Al2O3·14SiO2反应时间V凵中国煤化工度越高,但延aH2o;B170;C189;D225;E260;F300长反应时CNMHG益温度的升Fig 5 XRD patterns and relative crystalinity of高有利于L沸石晶化反应,但当温度高于180℃zeolite L with different amount of water时其晶化机理有待进一步研究第4期詹予忠,等:少量乙醇对L沸石合成的影响Crystalline zeolite L[P]. US: 3216789, 1965[2] BARRER R M, VILLIGER H. The crystal structure ofthe synthetic zeolite L[J]. Z. Kristallogr., 1969, 128352-370[3] YA W, CRAIG D W, CATHERINE V D, et al. Zeo-lite L synthesis using different molar gel compositionsfor the purpose of minimizing reagent waste[J]. Mi-Mesoporous Materials, 2001, 47(1): 7920(°)[4] VERDULN J P, WORTEL T M, Hexagonal zeoli-te L[P].EP:0220881,1987[5]李守贵李锡凯,徐如人.L沸石导向剂陈化机制的研究[J].高等学报化学学报,1992,13(2):34-378唱一[6]刘兴玉谢传新,赵静,等晶种在L沸石合成体系中的作用[].石油大学学报:自然科学版,2004,28000(5):103-107[7] TAKAYUKI B. Synthesis of zeolite L crystals with dif5404.550556065ferent shapes[J]. Porous Mater, 2007( 14): 119n(,O)/n( Al, O,图7不同钾含量产物XRD图及相对结晶度,原料[8]李靖如,梁晓军,詹予忠.L沸石合成晶化区研究配比为:cK2O·AL2O3·14S0O2[门.郑州大学学报:工学版,2003,24(3):72-74189H2O,B3.5;C4.2;C5.26;D6,1[9]陈宜俍史晓红,郭士岭,等.离子交换对L沸石的钾含量及酸性质的影响[J].郑州大学学报:工学Flg. 7 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of Potassium版,2007,28(4):24-27参考文献:[1] DONALD W B, BBECK W, AONAWANDA, et alInfluence of a Small Amount of Ethanol on the Synthesis of Zeolite LZHAN Yu-zhong, KU Wei-zhuan', WANG Fa, CHEN Yi-liang(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Wison Engineering( Chi-na)Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China)Abstract: Using silica aerogel and potassium aluminate as raw materials, zeolite L was synthesizedd by addinga small amount of ethanol. The products were characterized by XRD and SEM. The effects of synthesis parameters such as time, temperatur, and raw material ratio on purity and crystallinity of zeolite L were also investi-gated systematically. It was found that adding a small amount of ethanol to synthesis mixture could synthese ze-olite L with higher purity, larger size, and higher crystallinity. The optimal temperature was 130-150C,andhigher temperature might result in mixed crystal. Increasing time and Si/Al ratio could improve the crystallinty, but higher synthesis alkalinity reduced the crystallinity of zeolite L prouctKey words: zeolite L; hydrothermal synthesis; crystallinity; crystal morphology中国煤化工CNMHG