循环水系统不停车化学清洗技术的研究与应用

比工进展2005年第24卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●445●循环水系统不停车化学清洗技术的研究与应用段杨萍胡跃华段青兵周聪陈晓东(中石化股份有限公司巴陵分公司，岳阳414007)摘要针对已内酰胺装置高产满负荷运行一年后循环水系统的换热效果出现下降趋势的现象，采用先剥离黏泥，再进行不停车化学清洗的方法对其进行综合处理。处理后循环水系统的换热效果显著提高，清洗过程中碳钢挂片的平均腐蚀率为0.43g/(m2●h)，远低于行业标准6g/(m2●h)，确保了装置安全运行。关键词循环水， 不停车化学清洗，研究与应用中围分类号TQ 085.4文献标识码A文章编号1000- 6613(2005)04 - 0445 - 04Research and Application of On - line Chemical Cleaning inSecond Circulating Water SystemDuan Yangping，Hu Yuehua，Duan Qingbing, Zhou Cong，Chen Xiaodong(Baling Company，SINOPEC, Yueyang 414007)Abstract After the caprolactam unit was running with full load for one year, the heat - exchangeeffect of the second circulating water system for the unit was dropping obviously. In order tooptimize technological condition, the system was treated by peeling off the viscousness mud andmaking on - line chemical cleaning. The heat - exchange effect of the whole system washeightened obviously after the treatment. The corroding rate of the carbon steel test piece was0.43 g/(m2●h), which far below the occupation standard 6 g/(m?●h). It ensured the safetyrunning of the unit.Keywords circulating water system, on - line chemical cleaning, research and application某公司动力循环水场(二循)负责提供化工片区膜。质检中心在清洗配方及热态预膜配方的确定、所有冷却设备(包括新增氨肟化装置)及机泵的冷却现场清洗方案的制定等方面做了大量工作，并于用水。该系统循环水量目前有22 000 m2/h，系统2004年7月下旬协助公用工程部对现场进行了实.容积8800 m'，换热器主要为碳钢、不锈钢材质及施。该系统通过清洗，达到了预期的运行效果，取少量铜材质，采用碱性运行配方，间断通氯并辅之得了较好的经济效益。以投加非氧化性杀菌剂进行杀菌处理，高浓缩倍数1系统清洗前工况运行(控制在4~5倍)。系统自2003年检修后连续运行一年，-直处系统于2004年5月份启用了新的现场监测换于高产满负荷运行状态，已不同程度产生结垢、腐热器，从监测到的黏附速率数据[5月为10. 35蚀及微生物侵害，特别是新增氨肟化装置开车后，mg/(cm2●月),6月为15.17 mg/(cm2●月)]看，循环水量约增加2 000 m'，增加了系统的热负荷。黏附速度有迅速增加的趋势。2004年6月以来，因环境温度升高，循环水出水2004年6月、7月份循环水总进出口温差见表1。温度增高，进一步增大了系统结垢的趋势。体现在表1 2004年6月份、7月份循环水进出口温差表换热器进出口冷却水温差小，工艺介质温度降不下中国煤化工19212325272930平均来，循环水系统的换热效果已出现明显下降趋势，6月份-56555655.4严重制约着装置的优质高产运行，影响了己内酰胺7月份YHCNMHG54556655.2产品的经济效益。为了优化循环水工艺，改善热交收稿日期2004- 12-31。换器工作条件，提高热交换效率，2004 年6月分第一作者简介段杨萍(1967-)， 女，高级工程师。电话公司提出对整个系统进行不停车化学清洗并热态预0730 -8536429.●446●化I进2005年第24卷从表1数据看，7月份循环水总进出口温差较6高; E5804真空度明显下降;氨肟化装置E16102热月份有明显下降。直接体现在主装置换热设备上，交换效果严重下降。进入7月份以后，主装置满负荷生产，一些换热器2004年5月份、6月份现场污垢分析数据见表2。的换热效果下降趋势明显: E5401 工艺介质温度增从表2判断，垢样的主要构成不是铁锈，而是表2 2004年5月份、6月份污垢分析数据表日期550C失重/% 950 C失重/%酸不溶物/% Fe2O3/% Al2O3/% CaO/%MgO/%P2O%/% ZnO/%5月份30.838. 442. 493.377.878.712.9020. 5410. 876月份_30. 9511. 29.1.162. 078.4813. 452. 0918.5914. 01灼烧失重、氧化锌、氧化钙及五氧化二磷，表明污将清洗主剂浓度加大到800~1 000 ug/L，静置，垢中的主要成分是有机膦酸盐和碳酸盐与锌钙等金溶垢效果比较明显。属离子形成的沉积物，再加.上少量生物黏泥。所以2.1.3腐蚀试验测定研制开发的清洗配方应是以清洗膦锌钙为主、铁锈(1)试验方法参照中石化公司 《冷却水的分为辅的不停车化学清洗药剂。析和试验方法》第四章中旋转挂片失重法，采用碳2确定清洗配方和热态预膜配方钢材质的标准试片进行腐蚀抑制效果评定试验，根据试片试验前后质量的变化计算试片腐蚀率。2.1清洗配方的筛选(2)试验条件46C、24h、As碳钢I型标2.1.1根据污垢成分，确定主要清洗药剂准试片，采用自来水。主要清洗药剂为有机酸A,有机酸A的除垢(3)试验结果见表4。作用有: -是利用其酸性，二是其对二价金属离子表4腐蚀试验结果表具有很强的螯合性能;因其双重作用，所有它具有清洗配方试验前试验后清洗腐蚀率优异的清除膦锌钙垢能力，且对设备的腐蚀轻序号(清洗助剂:缓蚀剂)__ pH值 pH值 /g.m-?●h-1微”。清洗用的缓蚀剂根据材质确定，高效缓蚀，1500* 1002.52 2. 680.47800; 1002. 362. 480.49确保设备的安全;少量的渗透剂及分散剂促进污垢1000; 1002.250.51表面活化及分散。500; 3002. 542.870.422.1.2溶垢试验5800 : 3002. 322. 460.45 .(1)试验方法在1000mL烧杯中，加入一定61000 : 3002.142.23，0. 45浓度的清洗助剂，1 g烘干的上述污垢样，然后用试从表4试验结果看:①随着清洗主剂浓度的增验用水配制到1 000 mL,于55 C的恒温水浴锅中静加，腐蚀率略有增加;②综合溶垢效果及腐蚀效置24h,取上层清液分析Ca+、Zn2+ 含量，然后倾.果，采用5、6号清洗主剂配方效果较理想。去上层清液，过滤，烘干，称重，计算溶垢率。2.2预膜配方的筛选(2)试验用水自来水、 现场循环水。(1)试验方法参 照中石化公司《冷却水的分(3)试验结果见表 3。析和试验方法》第四章中的旋转挂片法，采用碳钢表3溶垢试验结果表材质的标准试片进行预膜配方的筛选效果评定试药剂浓度试验前试验后溶垢率验，采用硫酸铜滴膜方法检测成膜效果。水样/mg.L-1 pH值Cat+ Zn2+ pH值Ca2+_ Zn2+ 1%_(2)预膜条件46 C、24h、 pH=6. 0~7.0,循环水5002.91 216 2.4 6.39 256 44.3 308002.56 216 2.4 5.23 2765. 645As碳钢I型标准试片、旋转挂片法。1000 2. 38216 2.4 4.13 296 87.0 60(3)试验结果见表 5。自来水5002.66780 5.80 130 56.3 40从表5试验结果看，加入分散剂，成膜效果2.42780 4.66 156. 84.5 6010002.31780 4.17 169 98.0 70好;中国煤化工较起来3号配方最理想,YHCNMHG从表3试验结果看:①自来水的溶垢率要大于2.3动态模拟清 洗试验评价循环水，也就是说降低浓缩倍数，降低水中存在的2.3.1试验方 法及试验条件二价金属离子如Ca2+含量，能提高清洗效果;②采用QXJ - I型自动清洗预膜机模拟该循环冷.第4期段杨萍等:循环水系统不停车化学清洗技术的研究与应用●447.表5预膜试验结果表剂，封闭运行24 h,然后置换排放至泡沫消失。序号配方/g*g-试验后试片状况硫酸铜法检膜/s(4) 进行渗透活化处理，系统停止投加水稳预膜剂100膜呈黄色，较均匀致密90预膜剂150膜不均匀致密40剂，向塔池中投加渗透活化剂，用固体酸调节预膜剂100 .有色晕，非常均匀致密50pH=5.5~6.5，质检中心挂片，封闭运行12h后分散剂80有色晕，较均匀致密30进行清洗除垢处理，取清洗剂、铜缓蚀剂、分散阻垢剂的混合物分三次投人，第- -次投加量稍大，其却水系统回水温度及流速(分别为40 c.1m/s),后视需要量加入。用酸洗剂调节pH=3.0~4.0,采用现场提供的监测换热管，清洗主剂质量浓度为封闭运行48h后，根据分析数据判定除垢终点。800 mg/L,添加适量的缓蚀剂、分散剂及渗透剂，在清洗过程中根据现场实际情况决定补加清洗剂、进行清洗除垢试验，根据清洗试验前后监测换热管分散阻垢剂。除垢过程每小时分析- -次。的质量变化计算其除垢率。同时挂碳钢、不锈钢、(5)进行系统置换排放工作，加大置换排放黄铜等材质的标准新试片进行腐蚀率监测。量，用酸调节控制该过程pH<7,并投加适量阻2.3.2腐蚀抑 制结果及除垢率垢分散剂，注意控制水池液位，置换成浊度小于试验结果见表6。从表6结果看，测试的碳10 mg/L.钢、不锈钢、黄铜腐蚀率远小于清洗标准，除垢率(6)开始进行热态预膜工作,向集水池中加入也较高，能满足不停车化学清洗的要求。预膜剂、阻垢分散剂，用固体酸调节pH= 6. 0~7.0，封闭运行24 h,预膜过程每8h分析一次浊表6动态模拟清洗试验结果表度，每4h分析一次总磷，每小时分析-次pH材质腐蚀率除垢率值。预膜结束观察挂片情况。测试结果/g.m-8.h_清洗标准/g.m-2.万/%碳钢0.430(7)预膜结束，进行置换工作，控制pH<不锈钢0.00385.27.8，当有机膦降至3.0~4.0 mg/L,投加处理药黄铜0. 026剂，转入正常运行。至此，不停车清洗工作全面完成。.3现场实施3.3清洗过程 中的数据监测3.1确定不停车化学清洗技术线路3.3.1清洗除垢效果监测根据清洗试验及预膜试验结果，制定了详细的对清洗过程中分析监测数据进行统计，数据见操作性强的己内酰胺循环水系统不停车清洗方案，表7。清洗过程中总铁变化趋势见图1.清洗工艺如下:表7分析监测数据统计表杀菌处理一置换杀菌利离一置换 +渗透活化→分析项目最低值监测数据/mg.L-1最高值清洗除垢一置换-预膜处理-置换一-正常运行”浊度12. 9670.323.2具体实施步骤总铁0.1928.623.2.1清洗前的系统准 备Fe2+015.01为保证清洗效果，在实施过程中系统停止任何Ca2+173. 20436. 30形式的排放，对换热器、管道、阀门进行了全面检查，消除了跑、冒、滴、漏,使系统完全处于封闭运行状态，同时对凉水塔顶24个配水阀进行了检修整改，使冷却塔配水均匀。投药过程中，严格按县15照配方用量进行，确保清洗过程控制优化。3.2.2具体实施步骤中国煤化工一(1)进行杀菌处理工作，向池内投放杀菌剥离0HCNMH霞剂，封闭运行24 h。RRRRRN 2Q(2)系统置换排放24h以上，直至泡沫消失。时间(3)进行黏泥剥离工作，向系统投放黏泥剥离图1清洗期间总铁趋势●448●比工进展2005年第24卷清洗过程中Ca2+的变化趋势见图2。高，基本上达到了设计参数值。500表92004年8月、 9月循环水总进出口温差表旨400日期135791113151719212325272930平均300。8月温差/C766666766666676763店2009月温差/C77766676776668786.71008888888888883.5清洗后的经济效益分析于日三总营营单按照循环水进出口温差增加1.5 C计算，由于是.的言员工艺介质得到较好的冷却，工艺状况明显优化，每时间天可以增产环己酮400 kg,增产己内酰胺440 kg图2清洗期间钙变化趋势以上。一年夏季高温按115 d计算，环已酮价格以15000元/吨、己内酰胺以20 000元/吨计算，仅从以上图表可以看出:①循环水系统清洗除锈夏天高温季节增加的产值为:量，二循环水系统按8 800 m3的容量，根据清洗0.4吨X15000元/吨X115天/年+0.44吨X前后总Fe及Fe2+变化差值可计算出清洗下来的Fe20 000元/吨X115天/年=1702万元锈垢，折合成FerO3垢量为360kg;②循环水系统产品利润按照产值的20%计，其经济效益可清洗除垢量，二循环水系统按8 800 m3的容量，以增加340万元左右。根据清洗前后Ca2+变化差值可计算出清洗下来的4结论与建议Ca垢，折合成CaCO3垢量为2008 kg。3.3.2腐蚀率监测(1)本次清洗采用的技术和方案稳妥可行。针对清洗过程中腐蚀率监测数据见表8。现场污垢特点，筛选出来的清洗配方有很好的清洗效表8腐蚀率监测数据表果，配方中充分利用主清洗剂的酸性及对二价金属离清洗过程腐蚀速率全过程平均腐蚀率子很强的螯合性，达到双重除垢作用;该配方对设备挂片材质/(g.m-2.h-1) ./(g.m-2.h少)腐蚀轻微，具有较好的安全性。针对不停车热态运行碳钢0. 30000. 1100.条件，筛选出来的预膜配方低有机膦运行，成膜快不锈钢0.00180.001 6黄铜0. 00560. 0057速、均匀、致密，能达到很好的预膜效果。(2)通过清洗，明显提高了循环冷却水总进出从表8数据看，清洗过程中各种材质的腐蚀率均口温差，大大提高了热交换器的换热效率，优化了远小于HG/T 2387 - 1992国家指标，达到了验收标准主装置的生产工艺，为主装置提高产品质量和产(《工业设备化学清洗质量指标》腐蚀率:铁及铁合金量、增加经济效益创造了良好条件。为6g.m~2●h-',铜及铜合金为2g/m-2●h1)田。(3)系统长时间高浓缩倍数运行，增加了系统3.3.3预膜效果监测的结垢趋势。此次清洗对以后优化、改进高浓缩倍目测预膜后碳钢挂片:表面光滑无锈蚀，成膜数运行下的循环冷却水处理配方提供了现实依据。较均匀、致密，外观为浅蓝色且呈有少量彩色光(4)该系统设计的补充水量偏小，采用不停车晕。用硫酸铜法检验试片预膜效果，时间为45 s,方式对系统进行清洗，势必会延长系统清洗置换时达到了较好的热态预膜效果。间，对清洗的效果会产生- -定影响。建议对该系统3.4清洗后装置运行效果评价的补水管网进行改造。系统经过不停车清洗，2004 年8月6日转人参考文献正常运行。现将系统清洗后循环水8月份、9月份[M]. 北京:化学工业出的总进出口温差列表9中。中国煤化工从表9可以看出，系统经过化学清洗后，设备YHCNMHG2):16的换热效果提高了，循环水总进出口温差有明显提HG/T 2387- 1992, 工业设备化学清洗质量标准[S]