干燥前后花生壳的热解特性研究

第41卷第4期生物质化学工程Vol 41 No 42007年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2007干燥前后花生壳的热解特性研究王洪志,刘朝(重庆大学动力工程学院,重庆400044)摘要:用热重分析法对干燥前后花生壳的热解特性进行了研究。分析了干燥前后花生壳样品在升温速率为25℃/min下的热解特性,得到热重曲线(TG)、微商热重曲线(DTG)和差热曲线(DTA)。发现样品的失重过程由千燥阶段、预炭化阶段、炭化阶段、煅烧阶段4个阶段组成,并对所得曲线进行了详细分析。对比干燥前后花生壳的曲线差异,发现干燥后的花生壳TG/DrG曲线整体左移,热解温度降低。最后对花生壳的热解过程进行了动力学研究。为花生壳的合理利用提供了一定的理论基础。关键词:花生壳;热解;热重分析;动力学研究中图分类号:TQ91;TQ3512文献标识码:A文章编号:1673-5854(2007)04-0031-04Study on pyrolysis Characteristics of the Peanut Shell before and after drynessWANG Hong-zhi, LIU ChaoCollege of Power Engineering Chongqing University, Chongqing 400044, China)Abstract: Pyrolysis characteristics of the peanut shell before and after dryness are studied using thermogravimetric analysis at theheating rate of 25 C/min. The curves of TG, DtG and Dta are gotten through the experiments. After the detailed analysis ofthe curves, it is found that the pyrolysis process can be divided into four stages: the dehydrating phase, the pre-charring phasethe charring phase and the calcining phase. Compared with the curves of the fresh and dried sample, TG/DTG of the dried sam-ple moves to the left as a whole and the pyrolysis temperature is decreased. Kinetics study of the pyrolysis process is carried outat last. All these results supply the theoretical basis for making full use of the peanut shellKey words: peanut shell; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetics study人类的生存与发展离不开能源。目前人类主前我国每年尚有4~5亿吨农业秸秆、谷物壳皮和要使用的是化石能源。化石能源不仅储藏有限,1.3~1.5亿吨的树皮、锯末、枝丫等生物质有待而且它们的大量燃烧也给环境带来了严重污染。利用。其中,花生壳除了用于饲料以外还有大因此,作为有长远意义和战略意义的技术储备,寻量的剩余。随着农村经济的发展,经济发达的地求清洁的可再生能源及其利用技术,已成为全球区对燃烧效率高、洁净方便的优质燃料的需求不有识之土的共识,受到各国政府和研究机构的广断增加。利用广大农村方便易得的生物质,将其泛关注。高效地转化为可利用的洁净燃料,寻找一条投资生物质能作为可再生能源,是国际上作为省、经济可行的能源供应方式,对广大农村经济的煤、石油等替代燃料的研究方向之一。生物质进一步发展,提高农村居民的生活水平具有重要热解技术是指在加热条件下,将生物质分解成气意义。目前,国内外学者在生物质热解技术方面体、液体、固体等可燃燃料并分别加以利用的技开展了大量的工作6。但是对农业废弃物花生术。我国的生物质资源十分丰富,每年大约有7壳的研究较少,本研究利用热重分析仪来研究干亿吨的农业废弃物(秸秆、花生壳等)及大量的林燥前后花生壳的热解,分析该生物质的热解规律,业废弃物(木屑)(2。据有关专家和部门估计,目为花生壳的合理利用提供了一定的理论基础。中国煤化工收稿日期:2007-01-11CNMHG基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CsTC2006BB6223)作者简介:王洪志(1978-),男,河南平顶山人,硕土生,研究方向为生物质热解*通讯作者:刘朝(1962-),男浙江绍兴人,教授博士生导师,研究方向为非平衡热力学理论及生物质利用研究;联系电话:02365112469;E-mail:liuchao@cqu.edu.cn生物质化学工程第41卷1实验475.5℃,外延点温度为443℃,热焓为4629.5J/g。第三个峰的起始温度为436℃,结1.1材料与仪器束温度为475.5℃,峰顶温度为458.6℃,外延点材料:花生壳,取自重庆市郊区,粉碎至温度为438.3℃,热焓为33.53J/g0.074~0.15mm,备用;对干燥处理前的花生壳DTG按文献[7]方法进行工业分析,结果表明水分为923%,灰分为4.65%,挥发分为64.18%,固定碳为21.舛4%。仪器:密封式化验制样粉碎机和电热恒温鼓风干燥箱,均为鹤壁市仪表厂zRY-2P型高温综合热分析仪,上海精密科学仪000器有限公司天平仪器厂。1.2实验方法图1未经干燥的花生壳TG/DTG曲线将花生壳放入密封式化验制样粉碎机中粉碎ig. 1 TG/DTG of the peanut shell before dryness2min,粉碎后的样品粒度在0.074~0.15mm之间,取出一部分样品放入电热恒温鼓风干燥箱进行干燥,在120℃下干燥5h。分别对干燥前后的花生壳使用ZRY-2P型高温综合热分析仪进行热解。实验时,将样品放入A2O3坩埚中,通入高纯N2(压力为024MPa,气体流量为80mL/min)。试验开始时先对热分析仪预热30min,同时通入N240mn将加热区的空气赶出,再打开热天平的电源对样品进行加热,并继续通入N2。在线性升温实图2未经干燥的花生壳DTA曲线验中采用25℃/min的升温速率,采样的初始温度2 DTA of the peanut shell before dryness为60℃,终温控制在900℃。实验中由与热天平对图1进行分析,样品的热解过程可分为4个相连的计算机自动记录相关的实验数据,并由其自阶段:干燥阶段、预炭化阶段、炭化阶段、煅烧阶段带的分析软件进行数据处理。实验完成后继续通千燥阶段的温度范围为0~16.7℃,失重率为入N2直到样品冷却3.9%。由于样品未经干燥,其干燥段的失重很明显,对应着DTG曲线上的第一个峰。当温度为2结果和分析78.4℃时TG曲线斜率达到最大,DTG为2.1未经干燥的花生壳热解分析28.15mg/min,即失重速率最快。失重的主要原因未经干燥的花生壳T/DTG曲线见图1。从图是水分和少量小分子物质的逸出。预炭化阶段的1可以得出,未经干燥的花生壳热解明显的分为两个温度范围为116.7~220.69℃,失重率为09%。台阶。第一个台阶的起始温度0℃,结束温度此阶段DIG曲线很平缓,样品开始平稳升温,生物1167°℃,斜率最大点温度784℃,失重率3.9%。质质量的变化不大,与干燥阶段相比,预炭化阶段第二个台阶的起始温度307.1℃,结束温度小分子挥发引起的热效应没有明显的峰。炭化阶3943℃,斜率最大点温度3688℃,失重率523%。段的温度范围为22.69-4523℃,失重率为未经干燥的花生壳DTA曲线见图2,在对图51.6%。此阶段是样品发生热解的主要阶段,DTG2进行峰处理前,先设置计算峰的个数为3个,并曲线出现了明显的峰形成一个主峰和一个峰尖。且确定起、终点的温度,即可得处理结果:第一个当温中国煤化工率达到最大值,n rI峰的起始温度为63℃,结束温度为142℃,峰顶DrG左右,DTG曲线温度为83.7℃,外延点温度(即玻璃化温度)为突然CNMHG以持一段时间的不64℃,热焓为160.52J/g。第二个峰的起始温度变,TG曲线上观察到此段几乎是一条斜率不变的为242.4℃,结束温度为738.6℃,峰顶温度为直线,可见样品的质量很均匀地在减少。在44℃第4期王洪志,等:干燥前后花生壳的热解特性研究左右失重速率又突然减小,到4523℃后基本保持DTG不变。当反应温度高于452.3℃以后,热分解反应已基本完成,此阶段是样品热解的煅烧阶段,DG曲线趋于平衡,样品质量基本上不发生变化。从04202期TG/DTG曲线上可以看出样品在220℃左右就开始分解了。可见对其干燥时的最高干燥温度不能超过220℃。对图2进行分析,在63~142℃之间,出现了图3干燥后的花生壳TG/DTG曲线吸热峰,该峰顶温度为83.7℃,外延点温度为Fig 3 TG/DTG of the peanut shell after dryness64℃,热焓为160.52J/g。由于样品未经干燥,所以当温度一开始上升,便开始吸热干燥。干燥一段时间以后,在142~242.4℃之间,试样与参比物(实验所用的参比物为Al2O3)之间的温度差又趋于平衡,说明此段时间内试样基本上未发生什么变化。在242.4~738.6℃之间,DTA曲线出现一个大峰,说明温差达到很大,经数据处理,该大峰对应的峰顶温度为475.5℃,外延点温度为443℃,热焓图4干燥后的花生壳DTA曲线为4629.5J/g,但是在该大峰上,温度在436Fig. 4 DTA of the peanut shell after dryness4175.5℃之间又出现了一小峰,其峰顶温度是458.6℃,外延点温度为438.3℃,热焓为对图3进行分析,干燥阶段的温度范围为333yg,在2424-436℃之间试样与参比物的74-106.5℃,失重率比为16%。样品虽然干温度差在增大在46℃突然转折温度差突然降燥了5h,其干燥阶段还是有一定的微小失重。原低,说明试样在此刻吸收了大量的热量发生了快速因可能是干燥不彻底,或者物料在放置和装料操热解反应。在458℃时,温度差又开始增大,到作过程中吸收了大气中的少量水分。预炭化阶段4175.5℃又开始下降,最后逐渐趋于平衡温度范围为106.5~219.69℃,失重率为0.7%。2.2干燥后的花生壳热解分析此阶段,DTG曲线很平缓,几乎是一条直线。炭干燥后的花生壳T/D曲线见图3,从图3化阶段温度范围为219.69-4663℃,样品的失可以得出,干燥后的花生壳热解也分为两个台阶。重为率61%。在此阶段,DTG曲线出现了明显第一个台阶的起始温度为74℃,结束温度为的峰,也有一个主峰和一个峰尖。当温度为065℃,斜率最大点温度90℃,失重率16%。第3.8℃时,花生壳的热解速率达到最大值,DG二个台阶的起始温度为306.5℃,结束温度为的值为72.89 mg/min,其最大分解速率在TG和3975℃,斜率最大点温度360.8℃失重率62.5%。DG曲线上的对应关系很好。在42739℃左干燥后的花生壳的DTA曲线见图4。在对图右,DG曲线突然出现一个小平台失重速率保4进行峰处理前先设置计算峰的个数为3个,并持一段时间的不变TG曲线上观察到此段几乎是且确定起、终点的温度,即可得处理结果:第一个条斜率不变的直线,可见样品的质量很均匀的峰的起始温度为138.1℃,结束温度为3088℃,在减少。4663℃以后为样品的煅烧阶段,热分峰顶温度为230.3℃,外延点温度为141.1℃,热解反应已基本完成DTG曲线趋于平衡样品质焓为42173Jg。第二个峰的起始温度为量基本上不发生变化。308.8℃,结束温度为713.6℃,峰顶温度为公托甘垫势和图2相同,主中国煤化工487.6℃,外延点温度为465.5℃。热焓为要0-200℃之间。358816yg。第三个峰的起始温度为45.8℃,主要CNMH热解前期内部自结束温度为4823℃,峰顶温度为474.6℃,外延由水的吸热蒸发,从而使其与参比物的温差要比点温度为456.1℃。热焓为2741J/g干燥后花生壳的温差明显一些。生物质化学工程第41卷23干燥前后的花生壳热解对比分析对比干燥前后花生壳样品开始热解的温度和热对解速率最大处的温度可以看出,未经干燥的花生壳△ln(1-a)的线形关系良好,即花生壳的热解开始热解温度和热解速率最大处温度比干燥后的要反应可视为一级反应。由以上数据可知,花生壳热高而且未经干燥的样品在Tc/DTG图上表现为整解反应的表观活化能较低,大约在50k/mdl左右体向左移动整体热解趋势差别不大,不同的是未经3结论干燥的花生壳在第一阶段的千燥峰更明显一些干燥条件除了对开始升温时的干燥阶段的曲31本实验样品的热解过程主要可分为4个阶线形状有一定影响外,对后面曲线的形状几乎无段:干燥阶段、预炭化阶段、炭化阶段煅烧阶段。影响。未经干燥的样品在干燥阶段的失重率比较32样品在氮气气氛下的热解在TG图上明显大失重率为39%,而干燥后的花生壳的失重率显示出两个台阶第一个台阶是样品失去内部水仅为1.6%。分引起的;第二个台阶是样品突然热解引起的。2.4失重动力学分析3.3未经干燥的花生壳开始热解温度和热解速失重过程由 Freeman- carroll法来描述,其率最大处温度均比干燥后的要高,而且未经干燥方程式如下的样品与干燥后的相比,在TG/DTG图上表现为整体向左移动,即热解温度降低。但整体热解趋势在干燥前后差别不大。式中:a一某时刻样品的失重率,%;A一频率因子,3.4花生壳的热解反应可视为一级反应。花生s;B-加热速率,℃/min;E一活化能,kJ/mol;壳热解反应的表观活化能较低,大约50kJ/molR-气体常数,8.314kJ/mol;T—热解温度参考文献对两边取对数得In da= In A+nln(1-a)[1]WANG Y, KINOSHITA C M In Advances in Thermo chemicalBiomass Conversion[ R]. 1994: 280-228在同一条 TG/DTG曲线上,取若干个离散2]国家经贸委资源节约与综合利用司00年-2015年新能源点,依两两挨近的点分别写出它们的差减式,则对和可再生能源产业发展规划[.中国能源,200011):3-8整条曲线有:3]马文元中国农村能源现状与薪炭林发展前景[J]新能源1995(11):17ni=n·Aln(1-a)-b·△()(3)[4]ANTAL JR M J, VARHEGYI G Cellulose pyrolysis kinetics: the对上式移项变换得current states of knowledge [J]. Ind Eng Chem Res, 1995(34):703-7175]江淑琴生物质燃料的燃烧与热解特性[J].太阳能学报,△ln(1-a)R"△ln(1-a)(4)1995,16(1):41-47根据热分析仪数据处理中动力学分析软件选取[6]WANG Y, KINOSHITA CM. Experimental analysis of biomas不同的点进行试算,可以获取以下数据:n=0.85,gasification with steam and oxygen [J]. Solar Energy, 1992, 49(3):153-158E=36.6 kJ/mol; n=0.95, E=43. 7 k]/mol; n=1. 12, [7]L Shi-guang, XU Shao-ping, LIU Shu-qin. Fast pyrolysis of bio-E=53 kJ/mol: n =1.15, E=53. 29 kI/molmass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas[J]. Fuel Processing Technology, 2004(85 ): 1201-1211[8]沈兴.差热、热重分析与非等温固相反应动力学[M].北京由获取的数据表明,当n=1时,n(1-a)冶金工业出版社,1995:104-105中国煤化工CNMHG