油页岩半焦热解特性

第57卷第1期化工学报Vol. 57 No. 12006年1月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)January 2006研究论文油页岩半焦热解特性韩向新,姜秀民,崔志刚.张超群(上海交通大学机械与动力工程学院热能工程研究所,上海200240摘要:利用热重分析仪对油页岩半焦热解特性进行了研究.综合考虑制取半焦所获得的页岩油品质、半焦成分、发热量和循环流化床设计,认为干馏温度介于500~600℃为宜;干馏度对半焦热解初析温度和低温段热解过程有影响,但对高温段热解影响不明显,髙温干馏所制取旳半焦其热解过程包含于低温所制取的半焦热解过程中;随升温速率的提高,相同温度下的半焦热解度降低,当升温速率超过40℃·mi后,升温速率对半焦热解过程影响不大;最后采用 Coasts法计算了油页岩半焦热解动力学參数,计算结果可供数值仿真和工程设计參考关键词:油页岩半焦;热分析;干馏度;升温速率;热解特性中图分类号:TQ530.2文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)01-0126-0Pyrolysis behavior of oil shale semi-cokeHAN Xiangxin, JIANG Xiumin, CUI Zhigang, ZHANG Chaoqun(Institute of Thermal Energy Engineering, School of Mechanical engineeringShanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract The pyrolysis behavior of oil shale semi-coke was studied with the thermogravimetic analyzer.Retorting temperature of 500--600C was recommended after quality of shale oil, content and calorific valueof semi-coke and design of circulating fluidized bed were comprehensively considered. Retorting degreeinfluenced the start temperature of mass loss and pyrolysis process at low-temperature stage, but had littlehigh-temperature stage. Pyrolysis process of fuel semi-coke made at a highdistillation temperature could be seen in that of fuel semi-coke made at a lower distillation temperaturePyrolysis degree of semi-coke would decrease at the same temperature with heat-up rate increasingHowever, pyrolysis process of semi-coke would hardly be affected by heat-up rate after heat-up rate wasabove 40C. min. Pyrolysis kinetic parameters of semi-coke were calculated with the Coasts method andthe results might be referred to in simulation calculation and engineering designKey words: oil shale semi-coke; thermogravimetric analysis; distillation degree; heat-up ratepyrolysis property引言来源,而且从中可以提取许多化工产品,甚至是某些产品不可替代的来源.隨着人们对油页岩应用技油页岩是澘在的具有发展前途的替代能源之术硏究的深λ和循环流化床燃烧技术的发展,为油除直接燃烧外,也是加工炼制液体燃料的重要页岩的1径济法利明提供了新的途径.作CNMHG004-12-23收到初稿,2005-02-25收到修改稿联系人及第一作者:韩向新(1974—),男,博士研究生,工Corresponding author: HAN Xiangxin, PhD candidate.程师基金项目:国家自然科学基金项目(50476021)Foundation item: supported by the Nationalente第1期韩向新等:油页岩半焦热解特性127Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shaleProximate analytimate analysiMad/%Vad/%And/% FCad/%Qa,me/kJ·kgCad/% Hnd/% Od/% Nad/% Sad/%41.89837431.637.7640.7261.000者提出了油页岩优化综合利用方案,即油页岩首先容器中冷却30min.炼油,炼油产生的油页岩半焦废料送入循环流化床通过上述步骤得到了干馏温度为400、500燃烧发电,循环流化床的排渣生产建筑材料.在整600和700℃的油页岩半焦样品,其工业分析及弹个优化利用方案中,其他技术比较成熟,而油页岩筒发热量见表半焦的循环流化床燃烧是技术关键.目前关于常规Table 2 proximate analysis of semi-coke煤热解特性报道较多2,而关于油页岩半焦热解made under different distillation temperatures和燃烧特性的研究鲜见报道.对油页岩半焦热解和燃烧特性的深入研究有助于循环流化床锅炉的设number temperature Md A Vad FCad CalorificSample Distillation计、运行和维护,提高燃烧效率,降低环境污/kJ·kg染3.为此,本文首先采用美国 Perkin elmer公司0.1666,126.447,37420.60.0771.420.138.45738.5生产的 Pyris系列热重分析仪对油页岩半焦热解与6000,0381,49,079,52250.5动力学特性进行了研究0.0284.17.288.541456.0油页岩半焦的制取根据表2,随着干馏温度的升高,所制取的半制取半焦所用的样品为吉林省桦甸油页岩,其焦挥发分含量逐渐减少.干馏温度低于600·半工业分析和元素分析见表焦挥发分含量随干馏温度升高下降很快;而干馏制取不同干馏温度下的半焦的实验步骤如下温度超过600℃后,半焦的挥发分含量随温度升(1)将8个粒径小于0.2mm的油页岩样品放高下降变缓,干馏温度从600C升高到700C·挥入8个坩埚内,均匀摊平,盖上盖,放入电热干燥发分含量仅降低了1.79%.另外,由表2可以看箱中,由室温升至80℃,干燥1h;然后再由80℃到,随着干馏温度的升高,半焦发热量明显降低升至115℃,干燥80min.说明挥发分发热量占油页岩总发热量的比例较大(2)将箱式高温电炉预热至115℃,将带盖的综合考虑半焦发热量、页岩油品质、半焦成分样品迅速移入箱式高温电炉中,由115℃升至和循环流化床设计,认为干馏温度介于500400C,共用80min.在温度达到400C时,从高600C为宜电炉中取出2个坩埚,将其放入空气中冷却102热解实验min,然后放入干燥容器中冷却30min.(3)继续升温,将温度由400℃升至500℃1实验说明共用50min.在温度达到500℃时,再取出2个坩半焦热解实验采用美国 Perkin elmer公司生产埚,将其放入空气中冷却10min,然后放入干燥容的 Pyris系列热重分析仪,实验升温速率分别为器中冷却30min20、40、60和80C·min-;实验起始温度50C,(4)将温度由500℃升至600C,共用90m终温950℃;样品质量10.34mg,粒径小于0.2在温度达到600c时,再取出2个坩埚,将其放入mmV凵中国煤化工80ml.mim空气中冷却10min,然后放入干燥容器中冷却2.2CNMHG30 min2.2.1千馏度对热解过程影响图1、图2分别(5)温度从600℃升至700℃,共用75min,为不同干馏温度所制取的半焦样品在升温速率80之后在700℃下恒温75min.然后将最后2个坩埚℃·min时的热解TG和DTG曲线取出,将其放入空气中冷却10min,然后放入干燥比较图1中的4条曲线,样品1和2热解过程28化工报第57卷挥发分含量高且不稳定,热解温度低,当半焦颗粒温度升高到热解温度之后,挥发分会在短时间内急剧地向外释放;大约550℃,低温段热解基本结束,热解曲线变缓,并形成了一个热解平台;在低温热解过程中,半焦颗粒中心附近产生的热解产物■ sample 1在向外逸出的过程中,由于受灰分和油页岩内部孔隙结构的限制,将发生裂解、凝聚等变化或与半焦内部灰分中的金属元素相结合而沉积下来,形成具2004006008001000有一定热稳定性的中间产物;随着温度的升高,中间产物及内部的碳酸盐。受热将分解为固体残留物Fig. 1 Pyrolysis TG curves of semi-coke under和附加挥发分,即挥发分的高温段释放,但析出量temperature rising rate of 80C. min 1少于低温阶段;样品3和4的干馏温度超过了样1和2低温段结束时对应的温度,因此,认为热解前内部可分解的物质为碳酸盐和干馏过程中形成热稳定性好的中间产物,从而造成热解初始温度高且失重缓慢5-10热解是燃烧反应的前期,热解曲线描述了燃料-12挥发分随温度升高析出的全过程,干馏是热解的某4特定阶段.当干馏升温速率与热解升温速率相同时,在干馏温度点之后,高温所制取的燃料半焦其0200400600热解曲线将与低温所制取的燃料半焦热解曲线相temperature/C近,也就是高温干馏所制取的半焦其热解过程包含Fig. 2 Pyrolysis DTG curves of semi-coke under于低温所制取的半焦热解过程内.例如,在图1temperature rising rate of 80C. min中,样品2的干馏温度为500C,在500℃之后,均存在低温段和高温段两次失重,在这两次失重之样品2的热解曲线与样品Ⅰ热解曲线变化趋势相间存在一个热解平台;而干馏温度600℃和700℃近.这也解释了图1中4个样品在高温段热解相近所制取的半焦样品3和4则无热解平台,且低温段的原因失重相对样品1、2缓慢,但高温段失重起始温度2.2.2升温速率对热解过程影响图3、图4给和失重幅度与样品1和2接近.另外,随干馏温出样品2在不同升温速率下的热解TG和DTG曲度的升高,热解初析温度升高,说明高温干馏线.由图3可以看到,升温速率20C·min1时所制取的半焦其挥发分相对难于分解,反应能样品热重曲线与其他升温速率差别较大.在相同温力差度下,升温速率20℃·min时,样品热解度明显由图2DTG曲线可以看到,样品1、2的高于其他升温速率;随升温速率的提高,相同温度DTG曲线有两个明显的尖峰;但随干馏温度的升下的热解度降低,当升温速率超过40C·min高,低温段失重速率降低,峰值减小,到了样品3后,升温速率对半焦热解过程影响不大,其他3和4,低温段的峰值已消失;4个样品高温段DTG个样品也表现岀相似旳现象.分析认为半焦热解曲线变化趋势和峰值相近;另外,由DTG曲线也随升温速率的这种变化可能与升温过程中内部孔可以看出,随着干馏温度的升高,热解失重起始温隙结中国煤化工TG曲线显示,随升度升高温速CNMHG率增加.TG和DTG分析认为,上述4个样品热解初析温度和低温曲线表明,升温速率对热解初析温度影响不段热解过程不同的原因为半焦干馏度不同.结合文明显.献匚4]对油页岩热解特性的分析和文献[5]关于2.2.3热解动力学参数热解反应速率是升温速煤热解的观点,作者认为:样品1和2干馏度浅,率、终温及热解产物质量的函数.假设把在无限短第1期韩向新等:油页岩半焦热解特性129K为反应速率系数;A为指前因子;E为反应活化能,kJ·moll;R为理想气体常数,其值为8.314kJ·mol-1·K-1;t为反应时间,s;T为反应温度,K.在式(1)中,令f(a)=(1-a)",n为反应级数,则式(1)为40℃60℃minr(1-a)v80℃·nin-在恒定的程序升温速率下dT则1000AE/R丁ig. 3 Pyrolysis TG curves of sample 2 under这样就得到一个简单的热解动力学方程式.本different temperature rising rates文利用 Coasts指数积分法对式(3)进行了求解,并计算了干馏温度400、500和600℃所获取的半焦样品的热解动力学参数,计算结果见表3.可以看到,高温段挥发分的活化能明显高于低温阶段,约为低温段的2~3倍,说明高温阶段挥发分的化学反应能力较差.由于干馏温度700℃所获取的半焦样品挥发分含量低,发热量小,不适40℃min1于燃烧发电,因此,本文未再求解其动力学V 80C.min参数2008000004结论Fig 4 Pyrolysis DTG curves of sample 2 under(1)随干馏温度的升高,半焦挥发分含量逐渐different temperature rising rates减少,发热量降低;综合考虑半焦发热量、页岩油时间的不等温反应认为是等温反应,热解本证动力品质、半焦成分和循环流化床设计,认为干馏温度学方程可表示为介于500~600C为宜f(a)=Ae Ef(a)(2)干馏度对热解初析温度和低温段热解过程式中∫(a)为与反应速率和a有关的函数;α为有影响,随干馏温度的升高,样品热解初析温度升W。—W反应转化率,可表示为aw。-WW。氵W高,低温段失重速率降低,但对高温段热解影响不△W明显为任意时刻的质量,kg;W。为起始质量,kg;(3)干馏可看成是热解的某一时刻.在干馏温W。为最终质量,kg;ΔW为任意时刻样品质量损度点之后,高温干馏所制取的燃料半焦其热解曲线失量,kg;ΔW。为最大样品质量损失量,kg;将与低温所制取的燃料半焦热解曲线相近,即高温Table 3 Kinetic parameters of oil shale semi-cokeDistillationLower temperature stage (350-550C中国煤化工ag(670800temperatureT/CE/kJ·molCNMHG1.76·130化工报第57卷干馏所制取的半焦其热解过程包含于低温所制取的Chemical Industry and Engineering(Chin)(化工学报)半焦热解过程内2003,54(6);863-867(4)随升温速率的提高,相同温度下的半焦热3] Liao hongqiang(廖洪强), Sun Chenggong(孙成功),LiBaoqing(李保庆). Coal copyrolysis with coke-oven gas.解度降低;当升温速率超过40℃·min后,升温Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学速率对半焦热解过程影响不大报),1997,25(3):207-212(5) Coasts指数积分法算得高温段挥发分的活4] Yu hailong(于海龙), Jiang Xiumin(姜秀民). Study of化能约为低温段活化能的2~3倍,计算结果可供pyrolysis property of Huadian oil shale. Journal of Fuel数值仿真和工程设计参考hemistry and Technology(燃料化学学报).2001,29(5):450-453References5] Sun Xuexin(孙学信), Chen Jianyuan(陈建原). Physical〔 hemistry Basis of Coal Fines Combustion(煤粉燃烧物理化1] Sun Qinglei(孙庆雷), Li Wen(李文), Li Baoqing(李保学基础). Wuhan: Huazhong University of Science andE). Relationship between volatile yield and petrographTechnology Press, 1991analysis during pyrolysis of shenmu macerals. Journal of [6 Shinya Sato, Minoru Enomoto. Development of newhemical Industry and Engineering( China)(化工学报)estimation method for CO, evolved from oil shale, Fuel2003,54(2):269-272Processing Technology, 1997, 53: 41-4[2] Chang Liping(常丽萍), Xie Zongli, Xie Kechang(谢克7] Li Yuzeng(李余增), Thermogravimetric Analysis(热分B), Li Chunzhu. 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