丙烯酸十六酯的合成

第31卷第4期曲阜师范大学学报Vol 31 No, 4205年10月Joumal of Qufu Normal University0ct.2005丙烯酸十六酯的合成刘为清,宋昭峥°(①中国石油大学期刊社,257061,山东省东营市;②中国石油大学化学化工学院,102249,北京市)摘要:以对甲苯磺酸为催化剂、甲苯为溶剂和对苯二酚为阻聚剂,丙烯酸和十六酯通过直接酯化法合成丙烯酸十六酯实验结果表明,合成的最佳反应条件为:丙烯酸与十六酯的物质的量之比为1.2:1,对甲苯磺酸的用量为0.6%,对苯二酚的用量为0.4%,反应温度为110℃,反应时间为5h.在此反应条件下,丙烯酸十六酯的产率可以达到98%,产品经IR光谱和HNMR光谱证实关键词:丙烯酸;十六醇;丙烯酸十六酯;酯化中图分类号:06213文献标识码:A文章编号:1001533700400104丙烯酸十六酯是具有广泛用途的重要有机化工产率,一方面使反应物的浓度增加可以使平衡向生原料,它的均聚物及其与苯乙烯、马来酸酐等单体的成物的方向移动,因丙烯酸的沸点较低,易于分离,共聚物可以用在建筑、纺织、有机玻璃、粘合和特种在这里以增加丙烯酸的量较好;另一方面,将反应过塑料等方面广泛使用,而且还是有效而常用的油品程中不断产生H2O由甲苯携出反应体系,可使平衡降凝剂.通常采用酯交换的方法来制备丙烯酸向生成物的方向移动在酯化反应中,可用对甲苯磺长链烷基酯葛增蓓用丙烯酸甲酯与十六醇进行酸作为催化剂增加反应速度此外还必须加入对苯酯交换合成了丙烯酸十六酯刘同春6改用丙烯酸二酚作为阻聚剂,防止丙烯酸自聚及其与丙烯酸十和混合醇(Cx)直接酯化合成了丙烯酸混合酯笔六酯共聚降低反应产率者用丙烯酸与十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯探1.3合成步骤讨影响酯化反应的各个因素优化出最佳合成条件在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250mL三口烧瓶,加入一定量的十六醇、二甲苯、对1实验甲苯磺酸和对苯二酚,加热到60℃使其全部溶解,再加入丙烯酸,继续升温到所设定的温度反应,当水1.1原料分离器中的水接近理论值时,酯化反应基本结束丙烯酸,对苯二酚,对甲苯磺酸,对二甲苯,均为1.4丙烯酸十六酯的提纯化学纯.反应结束后,将反应混合液倒入蒸馏瓶中,减压十六醇,分析纯酸值小于1 mg koh/g,皂化值蒸馏出去大部分丙烯酸和甲苯.将粗酯倒入分液漏小于2 mg KOH/g,羟值小于160~170 mg KoH/ g斗中,用w(NaOH)为5%的溶液洗涤,以除去催化剂1.2合成原理和阻聚剂,直到水层无色为止,再用去离子水反复洗丙烯酸与十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯是涤至中性,真空干燥,得到蜡状固体丙烯酸十六酯个可逆平衡反应,其反应方程式为CH,-CHCOOH +ROHF2结果与讨论CH,-CHCOOH +H,0(1)其中R为n-C2H2.1THE+六酯的影响因素从反应方程式(1)看,若要增加丙烯酸十六酯的中国煤化工).在m(对甲苯磺CNMHG收稿日期:2005-01-05基金项目:国家“十五”攻关课题(2002BA312B-04)作者简介:刘为清,男,1968-,硕士,副编审,主要研究方向:石油和天然气加工82曲阜师范大学学报(自然科学版)2005年酸)为0.5%,v(对苯二酚)为0.5%,反应温度为对甲苯磺酸的质量分数增加,使后处理变得困难,在120℃,反应时间为6h的条件下,研究了丙烯酸与中和洗涤过程需要大量的稀碱溶液和去离子水,造十六醇的物质的量之比对产率的影响,结果见图1.成酯化产物的损失所引起.(3)对苯二酚用量.在丙烯酸与十六醇摩尔比为1.2,v(对甲苯磺酸)为0.6%,反应温度为120反应时间为6h的条件下,研究了v(对苯二酚)产率的影响,结果见图图1丙烯酸与十六醇物质的量之比对酯化反应的影响u对苯二酚)/%由图1看出,增加n(丙烯酸)n(十六醇),有利图3(对苯二酚)对酯化的影响于酯化反应进行,使平衡向右移,酯化产率增加但是,n(丙烯酸)n(十六醇)过大,造成反应产物混合由图3看出,随着对苯二酚质量分数的增加,酯液在中和洗涤过程中不易分层,而使酯化产物在分化产率也增加阻聚剂对苯二酚阻止了丙烯酸的均离过程中损失而造成酯化产率降低由图1可见,n聚或它与酯化产物的共聚当1(对苯二酚)大于(丙烯酸)/n(十六醇)最佳值为1.20.4%时,酯化产率稍微降低.这是因为增加阻聚剂(2)对甲苯磺酸用量在丙烯酸与十六醇摩尔的浓度同样会使后处理变得困难,在洗涤过程中需比为1.2,v(对苯二酚)为0.5%,反应温度为120要大量的稀碱溶液和去离子水,难免有少量的损失℃,反应时间为6h的条件下,研究了不同v(对甲(4)反应温度在丙烯酸与十六醇摩尔比为苯磺酸)对产率的影响,结果见图21.2,w(对甲苯磺酸)为0.6%,w(对苯二酚)为80.4%,反应时间为6h的条件下,研究反应温度对产率的影响,结果见图48对甲苯磺酸)/%图2对甲苯磺酸用量对产率的影响t/℃由图2看出,对甲苯磺酸的最佳用量为0.6%中国煤化工应的影响对甲苯磺酸为催化剂,它能够加快酯化反应速率,不CNMH,福皿反同,酯化产率明显升由于加快了反应速率在同样的时间内酯化产率随高当温度为10℃时,酯化产率达到%以上但对甲苯磺酸的质量分数的增加而增加;后段是由于第4期刘为清,等:丙烯酸十六酯的合成这是因为丙烯酸一方面会发生自聚;另一方面温度现了C=CH碳碳双键上烯氢的特征吸收,1275太高丙烯酸会蒸出反应体系进入水分离器使反应cm处为C0C的吸收峰,3090cm处为体系内丙烯酸与十六醇的摩尔比相对降低酯化反CH2 = CH-COOR的烯氢伸缩吸收,在725cm处应不完全出现了n-(CH2)-链节的吸收峰,由红外谱图证明丙(5)反应时间在丙烯酸与十六醇摩尔比为烯酸与十六醇发生了酯化反应,生成了丙烯酸十六1.2,w(对甲苯磺酸)为0.6%,(对苯二酚)为酯04%,反应温度110℃的条件下,研究反应时间对产率的影响,得图5的结果2200波数o/cm图6丙烯酸十六酯的红外谱图丙烯酸十六酯结构(图7)中有7种氢,它们在HNMR谱图中的位移见图8Hd He图5反应时间对酯化的影响C)C-H由图5看出,随着反应时间的延长,酯化反应进0 Hd HH行越完全,故酯化产率随时间增加而升高当反应时图7丙烯酸十六酯的结构图间为5h时,酯化产率可达98%,酯化反应基本反应完全2.2酯化产物的测定与表征对经过提纯的酯化产物丙烯酸十六酯进行了元素分析红外光谱分析及HNMR测定值与理论值相符,表明产物为丙烯酸十六酯元素分析结果见表1表1丙烯酸十六醇酯元素分析测定结果测定值/%理论值/%匕学位移6v(C)×1027.8(H)×102图8丙烯酸十六酯的HNMR谱图w(o)x10.2由图7和图8看出,双键左端的两个质子(HL、丙烯酸十六酯的红外光谱图见图6H)在丙烯酸十六酯中受酯基的影响不同,H的位由图6可以看出,合成的丙烯酸十六酯的红外移为58,H的位移为6.3.H由于受双键和酯基光谱吸收中已没有羟基的特征吸收,表明反应产物的偶6.1处,H、H由于中国煤化工中没有羟基的存在.1735cm处出现了a,B不饱和离酯大,引起位移向左酯的C0的伸缩振动吸收,1620cm处出现了移,M只,因此,H的位移为4.1,H的位移为16.H由于距离较远,酯基对C=C的特征吸收峰,990cm-及810cm处出它的影响可以忽略,H的位移为1.1在0.9的位移曲阜师范大学学报(自然科学版)2005年是甲基上的3个H2的位移由HNMR谱图可以证析,证明所得产物为丙烯酸十六醇酯纯度高,可以明合成产物为丙烯酸十六酯作为聚合反应的单体使用3结论参考文献:(1)优化出合成丙烯酸十六酯的最佳合成条1 Wolfgang Ritter, Claus-Peter Herold, polymers of acrylic ad件为:丙烯酸与十六醇物质的量之比为1.2:1,对甲id esters as flow improvers in oils [P]. US Patient: 5039432苯磺酸的质量分数为0.6%,对苯二酚的质量分数为0.4%,反应温度为110℃,反应时间为5h,在此[2 Herbert wirtz, Juliane Balzer. New copolymers, mixtures there反应条件下,酯化产率可达98.5%以上cold fluidity of crude oils [P].US Patient: 5349019,19942)随着丙烯酸与十六醇摩尔比的增加,有利(3] Kenneth Lewtas,gb. Bland. Flow improvers and于酯化反应的进行但丙烯酸与十六醇,摩尔比过point depressants [P]. US Patient: 5011505, 1991大,在中和洗涤时,反应液不易分层,而使产率降低.[4]Eket. A wax-containing crude oil or fuel oil comprising a pour(3)随着催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二int depressant [P]. EP Patient: 0120512,1984酚用量的增加,产率也随着提高而增加催化剂对甲[5]葛增蓓甲基丙烯酸十六醇酯的制备[R].中国科学院有机研究所报告,1954困难,洗涤过程需要大量的稀碱溶液和去离子水,造6刘同春,王春生,王孟春,等丙烯酸高级混合酯的制备成酯化产物的减少(4)酯化产品经红外谱图、核磁谱图、元素分Synthesis Process Conditions of Cetane AcrylateLIU Wei-ging, SONG Zhao-zheng(O Department of Joumal, China University of Petroleum, 257061, Dongying, Shandonge College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, 102249, Beijing, PRC)Abstract: Cetane acrylate was synthesized by direct-etherification from cetane alcohol and acrylic acid with p-toluene sulfuric acid as catalyst, toluene and hydroquinone as inhibiting polymerization reagent. The influence of acrylic acidand cetane alcohol, amount of catalyst and inhibitor, reaction temperature, reaction time were investigated. The conversion of product reached 98% under the optimal experiment condition: the molar ratio of acrylic acid and cetane alcohol is1.2:1, the amount of p-toluene sulfuric acid is 0.6%; the amount of hydroquinone benzenediol is 0. 4%, reaction tem-perature is 110C, reaction time is 5h. The product was tested by IR spectra and HNUMKey words: cetane alcohol; acrylic acid; cetane acrylate; etherification中国煤化工CNMHG