添加剂和温度对PVDF微孔膜性能的影响

第25卷第2期新疆大学学报(自然科学版)Vol. 25, No.22008年5月.ournal ofXinjiang University(Natural Science Edition)May. 2008添加剂和温度对PVDF微孔膜性能的影响'周菊，赵建茹，李玲(新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐830046)摘要: 以聚偏氟乙烯为膜材料,用L-S相转換法制备聚偏氟乙烯平板膜.考察了不同添加剂及温度对聚偏氟乙烯平板膜性能的影响.实验结果表明:在铸膜液中添加LiCl将在较大程度上改善膜性能，提高膜的截留率;温度对膜性能的影响较大,一般情况下低温有助于膜形成小孔关键词:聚偏氟乙烯;平板膜;添加剂;温度中图分类号: TQ028.8文献标识码: A文章编号: 1000-2839(2008)02-0198-06The Effects of Additive and Temperature to Preparationof PVDF Microporous Plat-membraneZHOU Ju, ZHAO Jian-ru, LI Ling .(Collge of Chermitry and Chemical Enginering Xinjiang Unersity, Urumqi, Xinjiang 830046. China)Abstract; Using the Polyvinyidene fluoride (PVDF ) as membrane material, the plat membrane was obtained byL-S phase-conversion proces. The performance of membrane has been inpected by adding diferet additiveand discussed the effects of temperature of casting bath ,discard vesicle and heat treatment. The experimentalresults indicated that the performance and rejection rate of membrane were enhanced if add the additive oflithium chloride(LiCl)to the casting solution. The lower temperature of casting bath tend to decrease the poreof size of membrane.Key words; polyvinylidene fluoride; plat-membrane ; additive; temperature0引言聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑性塑料有极好的耐气候性和化学稳定性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀,因此也是制备各种分离膜的理想材料[0].目前开发和制备高性能的聚偏氟乙烯小孔径微孔膜仍是研究热点之-.影响聚偏氟乙烯膜的结构和性能的因素包括铸膜液的组成、成膜条件和膜的后处理.本文选用聚偏氟乙烯为膜材料,采用L-S相转换法制备能截留分子量为2万以下的微孔超滤膜,溶剂为N-N二甲基乙酰胺(DMAC)[.通过选择适宜的添加剂以及考察铸膜液温度、铸膜液熟化温度和热处理温度等其它制膜条件对膜截留率的影响，确定制膜条件,实现制备优良性能的微孔膜的要求.1实验部分1.1 主要仪器及材料原料:聚偏氟乙烯(PVDF),上海三爱富新材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG20000),天津市大茂化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),天津天泰精细化学品有限公司.N-N一用其7酶脓(DMAC),天津市福晨化学试剂厂;LiCl,西安化学试剂厂;NH,Cl,西安化学中国煤化工剂三厂(均为分CNMHG●收稿日期: 2007-10-28社会项目:新疆大学科研基金平泉00106)读硕土,从事膜分离研究作者简介:周菊(1982- ),女.山东武城人，第2期周菊,等:黍加剂和温度对PVDF微孔膜性能的影响199析纯).仪器:恒温水浴槽;洁净玻璃板;分光光度计;膜性能测试装暨;DF-1集热式磁力搅拌器,江苏省金坛市医疗器械厂;XTL-1型摄影体式显微镜，南京江南光电(集团)股份有限公司;LRH-250-G光照培养箱，广东省医疗器械厂.1.2 膜的制备由于聚合物性质、膜的结构和形状不同,其制备方法很多,我们常用相转化湿法制膜，即浸沉凝胶法也称为L-S相转化法,其基本原理是将溶于一定介质中的聚合物溶液流涎成膜后,直接或部分蒸发,再放入非溶剂中,在- -定 的温度、湿度等环境条件的影响下,非溶剂分子与溶剂分子发生交换,随着薄层中溶剂逐步挥发,膜液组成发生变化,高分子随其溶解性逐渐降低而开始缔合.由缔合生成的凝聚滴与原基质液产生相分离.随着溶剂进--步的挥发,凝聚滴变大、相互靠拢形成凝胶,当凝胶中残留的溶剂挥发后就留下细孔.本实验具体做法是,将一定量的聚偏氟乙烯和添加剂溶于一定量的N-N二甲基乙酰胺中配制成铸膜液，静止脱泡,然后在平整的玻璃板上流延刮膜,以水为凝固剂制得聚偏氟乙烯平板膜，将膜进行热处理，自然条件下风干,然后在0.2MPa压力下进行预压处理半小时.由于膜此时疏水性较强,将其放入异丙醇中浸泡一段时间,用于形态结构和膜性能的测试.1.3 膜性能的测试1.3.1 水通量测试以蒸馏水为料液,将浸泡好的膜置于膜装置中测得膜的水通量为J(L/m'h),其中:产水量J =有效膜面积文时间1.3.2聚乙二醇的测定配制聚乙二醇(PEG20000)浓度分别为10~ 50(mg/L)标准溶液,各取1.00 mL,加人高氯酸溶液(0.5mol/L)5.0mL,混匀,室温放置15min,离心分离10min,取4mL.上清液加入1.0mLBaCl2溶液和0.5mL碘溶液混匀,室温反应15min,在535nm波长处测定吸光值;绘制标准曲线.在相同条件下测定待测样的吸光值,由标准曲线得样品中聚乙二醇含量G(mg/L).1.3.3截留率测试按聚乙二醇测定法,以0. 1%(质量百分比)聚乙二醇PEG(分子量为20 000)溶液为料液.膜经过预压处理后在0.2MPa操作压力下测试PEG20000的通量,将馏出液和原液分别在分光光度计上测定吸光度，.由标准曲线得到聚乙二醇的含量,计算出原液和馏出液中聚乙二醇的浓度,求出截留率R..R=9系二Cn x 100%1.3.4孔径的测定用滤速法测定平均孔径叮,计算公式用叶凌碧修正式[4测膜的平均孔径r._「8(2.9一 1. 75p)yWJ7°.sSPAN」式中:r一膜平均孔径(μm); p- 膜孔隙率; .7一纯水黏度(mPa●s);L-膜厚(cm);J一纯水通量(L./m2h); A一膜有效面积(cm2);0P-压力差(MPa).1.3.5孔隙率的测定膜的孔隙率(多孔膜中空气所占的体积百分数)是表征脓中国煤化工,孔隙率高,即含水量大的膜其透水性亦佳.孔隙率是表征膜结构特性的一个:fYHCNMHG&重量法.将热处理完后的膜在自然条件下干燥10 h后,用电子天平称出干膜的质量,再将膜置于有机溶剂(异丙醇)中浸泡48h(所选择的平板膜在有机溶剂中浸泡48h后,湿膜质量基本不发生变化,此时可认为膜孔已被充满200新疆大学学报(自然科学版)2008年有机溶剂),取出后迅速用滤纸擦去膜样品表面溶剂,测出湿膜的质量.通过下式计算膜的孔隙率:Pr= W.-W2 x 100%式中: W,一湿膜质量(g); Wz-干膜质量(g);ρ一异丙醇的密度(g/cm2);A一膜的面积(cm*);δ一膜的平均厚度(em).用重量法测孔院率,操作简单,但实验误差较大.因为浸润剂非常容易挥发,使得湿膜质量测量误差较大.但由于水在短时间内挥发较慢，可用水代替异丙醇.即将充分吸收了异丙醇的膜置人蒸馏水中,水迅速将异丙醇置换后将膜表面的水分用吸水纸擦干,准确称量湿膜,最后进行计算即可得到所测膜的孔隙率.对同一种膜多个样品进行测量,所得结果的重现性远高于初始的称重法.实验还对同一样品进行反复测量,发现测得的孔隙率基本不变.计算公式如下:(Mw二Mp)/PwPr= Mo/Pror + (Mw一M,)/Pw x 100%式中:M一湿膜质量(g); Mp -干 膜质量(g);P.一水的密度(g/cm'); PrvDr - PVDF的密度(本试验密度为1.765 g/cm*).2实验结果与讨论2.1聚乙二醇的标准曲线由试验测得吸光度与PEG(20000)含量关系的标准曲线如图1:y = 1.0695x - 0.06112.2添 加剂的选择R°= 0.9993p只有高分子材料和溶剂形成的膜,几乎是0.8不透水的均质致密膜,如果将一些单组分或多0.6组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液中,然后通过溶剂挥发和凝胶过程,就能制得具0.4有小对称孔结构的膜,这种有机或无机物即称0.2为添加剂、致孔剂或溶胀剂.添加剂的加入,一方面影响了溶剂的溶解能力,改变了制膜液中)0.20.40.60.811.2聚合物大分子的溶解状态,同时也改变了溶剂PEG的含量(ng/L)的化学位,影响了凝胶过程中溶剂和凝胶剂的相互扩散速度,进而影响凝胶化过程,改变了膜圈1PEG的含和吸光度的标准曲线图的结构.添加剂在整个膜形成过程中是促进形成膜的网络孔,同时促进形成胶束聚集体[1.在L-S相转换法制膜过程中，向铸膜液中加人有机物或无机物是改善膜孔径和孔隙率的重要手段,如加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)和氯化铵(NHCl)等添加剂.这些物质具有水溶性,通过凝胶扩散进入凝胶浴中,在原来添加剂存在的位置形成孔隙,从而促进膜形成多孔状结构.本文选择PVP、PEG、LiCI三种添加剂分别加入制膜液中,通过扫描电镜(SEM)观察和比较膜的成孔情况，并由所制膜的水通量和对聚乙二醇(20000)的截留率大小来筛选添加剂.聚乙二醇(PEG6000)是水溶性高聚物添加剂,亲水性较强,在相转换过程中能加快膜的沉淀速度,有利于指状孔的生成,但是在凝胶过程中,添加剂和凝胶剂不能完全交换,添加剂残留于膜中，经反复萃取仍有少部分不能除尽.以PEG6000为添加剂所制的膜其SEM扫描电镜如图2.由图2可以看见该膜表面疏松,膜孔分散均匀.该膜对PEG(20 000)截留率最大值为81.中国煤化工聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也是水溶性高聚物添加剂,它作YH二漠孔径大,孔成网状结构，所成的孔洞较大且皮层较厚,从而使得截留率降低[CNMHGSEM扫描电镜如图3所示.该膜对PEG(20 000)截留率最大值为67. 6%.第2期周菊,等:黍加剂和温度对PVDF微孔膜性能的影响201圈2添加剂为 PEG6000膜(放大5万倍)圄3添加剂为PVP膜(放大5万倍)LiCl属于无机盐类,盐的阳离子能与PVDF电.子给体之间相互作用,形成拟网络结构,使PVDF的微胞带电荷,它们相互排斥,对微胞尺寸起均一化作用,使孔分散均匀.LiCl具有强亲水性,使得凝胶过程中交换速度加快，有利指状孔产生. LiCl 作为添加剂容易去除，且成的膜表面光滑发亮，膜孔较小在制膜过程中，将膜进行热处理后在光电显微镜下观察湿膜的表面,发现膜的表面是针状小孔结构的致密层,皮层较厚,其SEM电镜扫描如图4所示.当LiCl的浓度为3% ,PVDF为14%时,膜对PEG圈4添加剂为LiCI膜(放大5万倍)(20000)的截留率最大,最大值为88.6%.通过以上比较,我们选用LiCl作为添加剂作以下试验.2.3 温度对膜性能的影响制膜温度对膜结构的影响比较复杂,以下从几方面来探讨制膜温度对膜性能的影响趋势.2.3.1铸膜液 温度对膜性能的影响待铸膜液完全溶解后,调节铸膜液温度分别为20C、30C、40C、50C、60C.70C,然后静止脱泡并在玻璃板上刮膜.如图5,6所示:随铸膜液温度升高,水通量增大,但是截留效果差.由图7可知,随着铸膜液温度的升高.孔隙率逐渐增大,孔径减少,但减少的很慢.因随着温度的升高,铸膜液中聚合物的黏度不断下降,此时溶剂和凝胶剂之间的传质阻力减少,凝胶速度加快,则易成疏松结构的膜,即孔隙率增大.另外,从温度对高分子网络和网络相互碰撞形成的胶束聚集体的几率的影响看[7.8),温度升高,使胶束聚集体的数量增多，同时高分子链卷曲程度增加,使其尺寸减少,因此形成的膜孔径亦有所减少.为此选择铸膜液温度为30C,在这种情况下,截留率高,而且水通量在30C下已达到1100L/m*h.8014001300F 701200g 1100s6E 10006 5C0000 |中国煤化工_40203040506(YHCNMHG75铸膜液温度(°C)铸膜液温度{°C)圈5铸膜液温度对截留率的影响图6铸膜液温度对水通量的影响202新疆大学学报(自然科学版)2008年2.3.2凝胶浴温度对膜性能的影响实验过程中发现,在凝固浴温度较低的时).9候,膜.与玻璃板脱离所需的时间比较长,膜体无0.8.7明显收缩.随凝固浴温度的升高,浸人到凝固浴后膜与玻璃板脱离加快,膜体出现收缩,当凝固.5◆孔瞅率0.4浴温度高于55C,膜体严重收缩,且膜表面的裂粤03纹增多,膜收缩加剧,可能是高温容易产生应力集中所致.裂纹处是指状孔的引发处,沉淀剂水从裂纹处进入到膜体内部,由于温度较高,凝胶102030405060708(铸膜液温度(C)速度快,指状孔在纵深方向的生长受到一定的限制,因此指状孔较短.此外,较高的温度不利圈7铸膜液温度对膜孔隙率和孔径的影响于指状孔的生成,会出现部分空穴,进到内部的沉淀剂周围再次形成一表皮层,由于温度较高,表皮收缩程度较大,铸膜液中的溶剂、添加剂进人到沉淀剂中,形成空穴.--般情况下,凝胶时铸膜液和凝胶介质都为室温,如果升高或降低凝胶介质的温度,实质上就是改变高分子沉淀速度,会对膜的结构和性能发生很大的影响[D].将一定配比的铸膜液浸人8C、20C.31'C.40C、48.5"C温度的水浴中成膜.图8和图9为不同凝胶浴温度下测得的膜性能图.由图可知膜的截留率随凝胶水浴温度升高下降明显.0.930 p70 t0.650 t0.5一+孔径0.3100.230 t0.20406(50凝胶浴温度(°C)凝胶裕温度‘C)圈8凝胶浴温度对截留率的影响圈9凝胶浴温度对孔腺辜和孔径的影响2.3.3溶剂挥发 温度对膜性能的影响在其他条件不变的情况下,只调节溶剂挥发时间段内的温度,考察其是否影响膜的性能.挥发温度分别为11C、20.5C、30"C.40C.49C.图10为挥发温度对截留率的影响,图11为挥发温度对孔径和孔隙率的影响.30 :t 0.◆◆◆✧◆0t).5 上-◆-孔踪率50「主0.4廿孔径50 iH 0.310 卜一◆PEG2000030 ↓026溶剂挥发温度(C)溶剂挥发温度(°C)图10溶剂挥发温 度对截留率的影响中国煤化工吼径的影响由图10和图11可以看出,随着温度的升高,截留率先MYHCN M H G升高,孔腺率略有下降而平均孔径上升.实验中发现,最佳蒸发时间和温度有关,当挥发温度升高时,需要的挥发时间也减少.第2期周菊,等:添加剂和温度对PVDF微孔膜性能的影响2032.3.4热处理 温度对膜性能的影响将初级凝胶后所成的膜于一定温度的热介质中(通常为水或水溶液)加热-段时间,这-过程为热处理.将凝胶固化后的膜取出,分别置于40'C、50C、60C、70C、75'C、80C、85'C.95'C的水浴中热处理一段时间,于自然条件下干燥后浸泡,测试膜的通量及对PEG(20000)的截留率.由图12可以看出,热处理温度对截留率有--定的影响,初始温度升高,膜的截留率增大缓慢.当温度为70C时,截留率骤然上升,随着温度的继续升高,截留率增大又趋于平缓.产生截留率突变的原因可能是70'C左右为膜的玻璃化温度,当热处理温度高于玻璃化温度时,膜的孔径就会收缩,使膜具有了选择性.图13表明热处理温度对孔隙率影响不大,孔径随温度升高呈下降趋势.0.75士孔径4(P0.232010530507090110热处理温度热处理温度'°C)圈12热处理温 度对截留辜的影响图13热处理温 度对孔隙率和孔径的影响3结论1.制备截留分子量小于20 000的微孔膜,以聚偏氟乙烯(PVDF)为铸膜材料,二甲基已酰胺(DMAC)为溶剂，选用LiCI为添加剂效果好.2.制膜过程中,温度对膜的性能影响较大也比较复杂,需进-步深入研究.参考文献:[1]武利顺,孙俊芬,王庆瑞.聚偏氟乙烯膜研兖进展[J]膜科学与技术.2004,24(5);63-67.[2]负延疾.刘丽英,马润字.聚偏氟乙烯膜的研究进展[J].膜科学与技术.2003,23(2);57-61. .[3]负延滨,李继定,马润宇. 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