Ni离子掺杂对CoAl双氢氧化物电化学电容的影响

第1期化学学2004年1月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISJan,2004N离子掺杂对CoA双氢氧化物电化学电容的影响张校刚*刘献明包淑娟王永刚新疆大学应用化学研究所乌鲁木齐830046)关键词coN)A|双氢氧化物超级电容器电容性能单电极比容量分类号o61481061431o646电化学电容器又称为超级电容器,是一类介于1实验部分传统电容器与电池之间的新型储能器件,具有高功率密度优良的可逆性和循环使用寿命长等优点。它1.1仪器与试剂材料的分析采用日本Mac(M8ce)型X射线衍瞬时高功率要求以保护蓄电池系统也可作为燃料射仪,CuKa辐射A=01540m,扫描范围25°电池的启动动力,以及移动通讯和计算机的电力支持等。CH660电化学工作站和美国 Arbin公司生产的目前在电化学电容器的研究中,许多工作都是BT2042型电池测试仪。所用试剂均为分析纯,溶剂围绕开发具有较高比容量的电活性材料展开的。活为去离子蒸馏水性炭等材料性能稳定价格便宜,但电极内阻较大,不1.2摻N的CoA双氢氯化物的制备适合在大电流下工作;Ru和Ir的氧化物用作超级准确称取A(NO·7H4O、Co(NO)2·6H2O和电容器电极材料比电容量很高性能优越但价格昂NiNO3)2·6H并溶于去离子蒸馏水中配制成A与贵使实际应用受到了限制。因此寻找价格低廉资C+N物质的量之比为12的系列混合溶液。在系源丰富、性能好的电极材料成为电化学电容器研究列混合溶液中N在(CoNi中的物质的量分数分别的焦点,NO,MnO2和CoO,具有以上优点有望成为为0、10%、20%、40%、60%、80%和100%。将该超级电容器的替代材料叫。CoO4作为超级电容器的混合液缓慢地滴入到2mol· L- NaOH和2molL替代材料已有报道,比容量小于200Fg,而且制备NaCO3相混合的碱液中温度控制在40℃。共沉淀方法复杂。掺杂A有利于提高电活性物质的电化lh后在70℃的恒温条件下搅拌溶液48h,然后进学性能,有利于保持电活性物质在充放电过程中结行离心分离。最后用去离子蒸馏水洗去硝酸盐等可构稳定等优点在电池研究中已得到了证实卩吲。A溶物,在70℃空气中干燥8h得到不同N含量的替换1/3C0形成CoA双氢氧化物 Layered DoubleCoAl双氢氧化物。Hydroxides, LDH)具有良好的法拉第氧化还原电13材料的电化学测试容0本工作采用化学共沉淀法制得不同掺N量把样品与乙炔黑粘结剂以质量比为70:25:5相的CoA双氢氧化物,并研究了它们在6molL混合,调成糊状均匀地涂到镍网上在常温干燥后压KOH溶液中的循环伏安、充放电、电容和交流阻抗成面积为1cm2的电极片制成工作电极。以Hg/Hg0等性能。为参比电极相同面积的铂电极作辅助电极电解液为6 mol. L-KOH溶液构成三电极体系。在CHl660稿日期:2003-0624。收修改稿日期:2003-0922中科院“西部之光”人才培养计划资助项目。通讯联系人。Fmai: nzhangxg@163.c0m第一作者:张校刚,男,33岁博士,副教授;研究方向:电化学中国煤化工CNMHG第1期张校刚等:N离子掺杂对CoA双氢氡化物电化学电容的影响电化学工作站对电极体系在电位0006V和扫速为0.5mV·s-1下作循环伏安测试并于0.3V下作交流阻抗测试。在电池测试仪上以恒流充放电技术对电极作充放电测试。2结果与讨论2.1材料的物理化学结构图1所示的是由化学共沉淀法得到的不同Ni含量的CoA双氢氧化物的XRD谱图,其中a、b、cd,e和f分别是掺N量(物质的量分数)分别为E/V(vs Hy/ HgO)10%、20%、40%、60%、80%和100%的XRD。由图2NA(a)和CuAk(双氢氧化物电极的循环伏安图图可知所得材料具有共同的特点即在1.12处出1Fg2 Cyclic voltammograms of LDh electrodes(a)N现低角度的峰1个峰出现在22.36°,以及另外在and(b) CoAl357°396°和470°处出现的3个宽峰较高的角氢氧化物电极几乎没有氧化还原峰出现,基本上没度一边出现不对称现象,表明这些物质具有层状结有法拉第准电容表明NA双氢氧化物的电容性能构而且属于六方晶系。不同物质的衍射峰强度和半较差。峰宽随着Ni含量的增加而有所改变。与 JCPDS标过渡金属氧化物的法拉第准电容现象的出现准卡对照并结合文献这些物质化学式表示可能主要来自电极/电解液界面的金属阳离子氧化态和yy Nias- Coo67 Alna( CO,)a16(OH)2'nH10还原态相互转化而产生的电能。在碱性介质中Ni和Co氢氧化物阳离子价态变化包括M(M(或MM/M皿D,其电位大小控制在析氧和析氢电位范围之内。这些氧化还原态的转化与电解质之间相互交换质子(或OH)有关。根据文献o(OHD2的电极反应原理可知在电位0.1-02V有一对氧化还原电流峰这对电流峰对应的电极反应是Co(OH)2+OH- F Co00H+H0+e电位03~04V的氧化还原电流峰对应的电极反应则是CooOH+OH F CoO+HO+e20/(°)这两对氧化还原峰电流相差较小,因此Co4J双氢氧图1不同Ni含量的CoA双氢氧化物的XRD图化物在电位0.0-0.6V内具有较高的法拉第电容。Fig 1 XRD patterns of CoAl LDHs with different amount电位04~0.5V的N(OH的氧化还原反应表示为a:10%;b:20%;c:40%;d60%;e:80%;Ni(oH)2+OH F NiOOH+H_0+ef:100%该氧化还原峰电流远大于位于0.3-04VNim/Ni22循环伏安测试0的氧化还原峰电流,而且其电化学电容电位范围图2为NA和CoA双氢氧化物研究电极在6很窄(0.3~0.55V,从而导致电极的比能量低mol·LKOH溶液中的循环伏安曲线(分别由a和b图3中含Ni量为10%、20%、80%的电极在表示)。由图可知在电位0.0-06V之间CoAl双氢电位03-055V的氧化还原电流峰对应的电极反氧化物的氧化还原电流明显大于NiA双氢氧化物应是反应式(2)和(3)。由图可知CoA双氢氧化物中的相应电流;两种电极在靠近06V处产生很大的掺入少量的N后其氧化还原电流急剧增加峰电尾峰即电化学极化。在电位0.0~0.3V之间NAl双流增中国煤化工生明显的CNMHG第20卷氧化物电极在电流10mA下的充放电曲线如图5所示。由图可知充电曲线与放电曲线基本对称。在电位0.5-04V之间曲线产生类似极化行为可能是电活性物质的氧化还原电流滞后于充放电电流所致的。尤其随着Ni含量的增加在该电位范围充放电曲线出现较宽平台这可能是N(OH2极化导致的。根据充放电数据,比电容量可通过公式C=2(sm)算出,其中为充放电电流(A)为充放电电位降与充放电时间之比(V·s),m是活性物质质量(g)图3不同镰含量CoA双氢氧化物的循环伏安图Fig 3 Cyclic voltammograms of CoAl LDHs electrodes withdifferent amount of ni之10%:60%120%14学不可逆极化。在电位00V处电流瞬间反向表明N代替部分Co能改善CoA双氢氧化物的循环伏安和电容性能增强质子在电极相内的流动性能。相对于NA和CoA双氢氧化物,Co(Ni)Al双氢氧化物有更宽的工作电位。根据比能量公式E=CV/2可图5不同镍含量CoA双氢氧化物电极在电流10mA下知掺N双氢氧化物比能量得到提高故更适合做充放电曲线图超级电容器的电极材料。Fig 5 Charge-discharge curves of CoAl LDH electrodes with掺40%Ni的CoAl双氢氧化物电极第1和different amount of Ni ut 10 mA100次循环伏安曲线如图4所示。经过100次6为不同N含量与电极比电容量的关系循环后,该电极的氧化还原电流基本上没有发生改图。由图看出,NiA和CoA双氢氧化物电极材料比变峰电位位移也很少。这与A和Co共同作用于氧电容分别为140Fg1和420F·g,而掺N量为化还原电对 B-NiOOH/BNi(OH2防止电化学情性40%时CA双氢氧化物电极比电容量最高,达到y-NiOOH的生成有关,同时A具有稳定结构的特960F·g这是由于摻入适量的Ni有利于改善电极点使得电极有良好的循环稳定性能。材料的结构,增加质子的扩散速度减少体相内阻,从23比电容与N含量的关系而提高电容性能和电活性物质的利用率。实验结果掺10%、20%、40%和60%N的CoA双氢也表明,掺入的N少时无法形成以N为中心的结构N多则电极导电能力相对降低传荷阻力增大。E/V(vs Hg/HgO)图4掺40%镍的CoA双氢氟化物电极的第1和100周Ni mole ratio /循环伏安图6不同镍含量与电极比电容量的关系Fig 4 Cyclic voltammograms of CoAl LDHs electrodes withip between the content of Ni and the specific40 Ni content at 1st and 100th cycle中国煤化工CNMHG1期张校刚等N离子掺杂对CoA双氢氧化物电化学电容的影响24交流阻抗测试双氢氧化物,摻Ni为40%时,比电容最大,达到图7为不同电极在03V下的交流阻抗谱图。960Fg由图可知,不同的电极材料交流阻抗曲线差别很大。对于掺Ni为10%和40%CoAl双氢氧化物电极参考文献材料内阻均小于1Ω高频区阻抗半圆很小,表明电化学传荷电阻很小;低频区曲线接近与实轴垂直表| Conway BE. Electrochem. Soc,199,138(61539现出纯电容性能,均与较好的导电性能和结构相对2 Zheng JI, Jow T R. J. Electroche. Soc,19951421稳定有重要的关系。NA双氢氧化物电极内阻接近3] NAN Jun-Min(南俊民, YANG Yong(杨勇) LIN Zu-Geng2g,原因是Ni的氢氧化物导电性差,降低了电活性(林祖赓) Dianyuan Jishu(Chin.. Poer sources),199620物质的导电性能从而导致体相传荷电阻增大;而且在氧化还原过程中不能形成稳定的结构,质子扩散[4]Peter J M, George L.P., Sarki M.K. et al J. Power Sources阻力大故低频区曲线较倾斜。[5 Zheng J.P., Jow T.R. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(816 Chuan Lin, James A.R., Branko N.P. J. Electrochem. Soc..[7 Kamath P.V., Dixit M, Indira L ct al J. Electrochem.Soc,1994,141(11).29568] LENG Yong-Jun(冷拥军) WANG Feng-Jun(王凤军,IUBing( f )et al Dianyuan Jishu (Chin J Peer Sources).200024(2,77Z'/Q19] LENG Yong-Jun(冷拥军, LIU Bing(刘兵), WANG FengJun(fA)et al Dianyuan Jishu(chin. J Power Sourees),图7不同镍含量CoA双氢氧化物在0.3V的交流阻抗200024(6,326谱图Fig7 Impedance plots of CoAl LDHs electrodes with0 LIU Xian-Ming(刘献明, ZHANG Xiao-Gang(张校刚)fferent amount of niDianyuan Jishu(Chin. J. Pouer Sources), 2003, 27(3)1315I1 IU Xian-Ming(刘献明), ZHANG Xiao-Gang(张校刚)3结论用化学共沉淀法制备了具有层状结构的不12 Mehrens M W, Schenk j, Wilde P. M. et al purer同Ni含量CoAl双氢氧化物。电化学测试结果表明ources,2002,105,18掺N后的CoA双氢氧化物电极材料具有更好35eglF, Orel B, Hutchins M. et al I. Electrochem. Soc,1996,143(5,1532的电容性能,其氧化还原电流远大于CoAl和NiAl中国煤化工CNMHG无机化学学报第20卷Doping of Ni Ions on the Electrochemical Capacitance of CoAl Layered Double HydroxidesZHANG Xiao-Gang* LIU Xian-Ming BAO Shu-Juan WANG Yong-Gang(Institute yf Applied Chemistry, Xinjiang University, Urwmngi 830046)CoAl LDHs with different molar ratio of Ni have been prepared by chemical co-precipitation method. XRDresults show that these materials have layered structures. Electrochemical tests show that Co(Ni)Al LDHs aselectrode material have typical capacitive properties in a wide voltage range of 0.0 to 0.6 V; Co(Ni)Al LDH(NiCo=4: 6)as an electrode material has the highest capacitance of 960 Fg and good cycling performance. But thepoor capacitive properties of NiAl LDH electrode are showed in a narrow voltage range of 0. 3 to 0.55 VKeywords:Co(Ni)Al layered double hydroxidesupercapacitor capacpecific capacitance中国煤化工CNMHG