丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚反应研究

2003年第32卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY767丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚反应研究慕朝1,赵如松(1.北京化工大学化学工程学院,北京100029;2,北京石油化工学院化工系,北京102617)要〕在实验室研究了丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚制备部分水解的聚丙烯酰胺反应,实现了无氨化环境友好的制备方法。并探讨了化学除氧方法,它与目前的氮气驱氧法相比,不会带出有害组分。实验研究了合反应速率的控制、pH对交联的影响及引发温度、单体浓度和两种单体配比对反应的影响。评价了产品特性粘数、相对分子质量等性能,得到了相对分子质量大于2,0×103的聚丙烯酰胺关键词]丙烯酸钠丙烯酰胺;聚丙烯酰胺;受控聚合;环境友好;共聚合文章编号]1000-8144(2003)09-0767-04中圈分类号]TQ316.3[文藏标识码]A具有不同水解度的聚丙烯酰胺(PAM)在水处氢钠,使其与原料液中的微量溶解氧发生反应以消理、原油开采等方面有广泛应用1。但是,目前国除氧气。实验中发现,加入适量除氧剂后,溶液温度内的聚丙烯酰胺生产几乎全部采用单一丙烯酰胺单升高0.6℃。这可能是除氧剂与氧气发生氧化还原体,以均聚共水解或均聚后水解工艺实现水解度控反应产生了一定量的自由基,从而引发少量聚合反制,而且采用大量高纯氮气驱氧来携带出有害组分。应。随后加入引发剂,反应温度呈持续上升趋势,直本研究通过丙烯酸钠(AANa)与丙烯酰胺(AM)共至聚合完毕。化学驱氧可同时缩短聚合反应的诱导聚反应实现水解度控制,可避免生产中的水解反应,期,其缩短程度与除氧剂的种类及活性有关。用化学方法驱除氧气,从而消除了上述污染问题。由于自由基不稳定,实现自由基可控聚合比较1实验部分困难。我们通过控制引发体系中的氧化还原反应的速率来控制产生自由基的速率,从而实现对案合反1.1试剂应的控制。在引发体系中加入各种多价金属离子如丙烯酰胺AM(工业级),丙烯酸AA(工业高纯Fe2、Cu2和络合剂(EDTA二钠盐),该多价金属级),碳酸钠(工业级),过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢离子对氧化还原反应具有催化作用,同时络合剂对钠、已二胺、硫酸铜、甲酸、EDTA二钠盐均为分析金属离子具有络合作用,它们之间建立起一种动态纯,去离子水(电导率小于1pS/cm)平衡关系,通过控制溶液中金属离子的浓度,来加速1.2骤合方法或减缓自由基的生成速率,从而控制聚合反应速率在保温良好的特制绝热反应器中加人配好的反实验发现,改变多价金属离子的加人顺序能导应液,通以高纯氮气驱除氧气或采用化学方法驱除致不同的引发速率,在引发剂后面加入多价金属离氧气,加入引发剂后,再搅拌均匀然后密封。用联机子,聚合反应速率明显加快,这是因为络合剂不能完热电偶检测溶液升温情况,从而判断聚合反应进程。全络合金属离子,溶液中的自由离子浓度较高。表反应完毕后,胶体经造粒干燥、粉碎后得到产品。1为金属离子浓度与反应时间的关系。其实验条件1.3产品测试为引发温度12℃,AANa/AM摩尔比1/3,单体质产品的特性粘数、水解度、固含量溶解性残留量分数23%,引发剂浓度3×10-4molL,pH=1l单体等性能评价参照国家标准(GB12005-89)进表1金属离子浓度与反应时间的关系行。相对分子质量计算式为7=3.73×10-4M06。Table 1 The Cu" concentration and polymerization line2结果与讨论Polymerization time/h62.5[Cu2+]/10·moL10.20.32.1化学驱氧与聚合反应速率的控制工业上生产聚丙烯酰胺常采用高纯氮气驱除溶液中的氧气这会带出一些有害组分,长期操作会对收利中国煤化工03-05-16人体造成危害。本研究采用化学驱氧的方法,通过[作者CNMHG吕县人,硕士生,电话,M,山:联系人:赵如松,电话向原料液中加入适量除氡剂,如:亚硫酸钠、亚硫酸010-6924452-37PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷另外,选用不同类型的还原剂也可控制聚合反和AANa共聚反应的影响。在其它反应条件不变应速率。实验中使用胺类有机还原剂己二胺与过硫时,改变溶液的pH,发现pH越低越容易交联。实酸铵组成过硫酸铵-己二胺引发体系,该引发剂与验在较低pH=5下生成的聚合物胶体经造粒能溶通常所用的过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂相比较,解,但是加热干燥后得到的干粉却出现不溶现象,即可以明显延缓反应速率,从而得到较高相对分子质使在常温干燥时,也有不溶物这表明大量的水分子量的聚合物。两种引发体系的反应温度曲线有明显可以防止聚合物发生交联。当pH达到10左右,生差别,如图1所示。成的干粉能完全溶解,但聚合物相对分子质量有所下降。随着AANa比例增高,生成的聚合物越易溶解。当单独使用AANa聚合时,在pH为7时生成的聚合物干粉能够完全溶解而没有不溶物出现,这是由于AANa中不含酰胺基团,反应及干燥时因不产生亚酰胺化反应而无交联反应发生的缘故。在引发温度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3单体总质量分数23%、引发剂浓度3×10-4mlL的情况下,pH对聚合物相对分子质量的影响见图2。由图2可看出,pH在10左右,相对分子质量有最高值。随着pH升高,相对分子质量下降,当pH图1两种引发体系时间与温度的关系Polynme and temperature of two于10时,所得干粉产品出现交联不溶现象。different initiator systems.APS-sodium bisulfite initiator system:2. APS- hexamethylene-diamine initiator system由图1可以看出,在相同的引发温度16℃、原料液配比n(AANa)n(AM)=1/3、单体总质量分crosslinking zone数23%、引发剂浓度3×10-4mo/L的情况下,与2体系相比,采用1体系反应达到最高温度的时间快了近1h反应初期的温度上升速率也较快,这对聚合物的相对分子质量是不利的。通常在相同引发剂浓度下,反应初期引发慢有利于生成高相对分子质图2pH对聚合物相对分子质量的影响量的聚合物,产物中的残留单体浓度也相对较低。Fig-2 Effect of ph on relative molecular mass of polymer采用过硫酸铵-己二胺引发体系对聚合反应有一定2,3引发温廣对反应速率及相对分子质量的影响的控制,其原因是引发体系中的氧化还原反应较慢,在单体总质量分数23%、n(AANa)/n(AM)温度敏感性相对降低,从而使产生自由基的速率变13、引发剂浓度3×10-4mol/L、pH=1l的条件的较慢且平稳。下,引发温度与反应时间的关系见图3。引发温度22pH对聚合物交联及相对分子质量的影响AM聚合中,介质的pH可影响反应动力学及聚合物的结构和性质2。在较低pH下(pH<2),聚合易伴生分子内和分子间的亚酰胺化反应,形成支链或交联型产物。在较高pH下,单体或聚合物分子中的酰胺基会发生水解反应,使均聚物变成含丙烯酸链节的共聚物。工业上生产的聚丙烯酰胺一般是将聚合得到的胶体造粒干燥后变成干粉。胶粒干燥时由于受失水中国煤化工和高温的影响,即使反应在较高pH下进行时经干CNMHG的关系燥也易发生交联。本实验中,我们研究了pH对AMFg,3 Effect of initiation temperature on polymerization time第9期慕朝等:丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚反应研究769与聚合物相对分子质量的关系见图4。定的聚合单体含量。本实验选择单体的质量分数为图4引发温度对聚合物相对分子质量的影响Fig4 Effect of initiation temperature on relative molecular mRss图5单体含囊与聚合物相对分子质量的关系Fig 5 Effect of monomer concentration un relative molecular niss由图3可以看出,引发温度越高,聚合反应的速率越快。这是由于高温有利于提高自由基生成的速25A与AM配比对反应的影响率,从而加快反应速率。而且低温时,诱导期时间特在引发温度16℃、引发剂浓度3×10-4nol别长,造成反应时间比高引发温度下的反应时间要L、pH=11,原料单体质量分数固定为23%时,不同长得多。在较高引发温度时,反应时间相差不多AANa与AM配比下反应时间与温度的关系见图由图4可以看出,在其它条件不变的情况下,随6。由图6可以看出随着AANa比例的提高反应着引发温度的提高,得到聚合物的相对分子质量逐初期,相同温度处的斜率逐渐变小。在低温诱导期渐下降。这是因为引发温度越高,反应初期产生自时温度影响较小,这时AANa比例高的体系反应由基越快这对相对分子质量不利。而在低温条件慢,说明了AANa的聚合活性较AM的低。随着反下,自由基的产生较慢诱导期长有利于链增长反应应进行,含AM多的体系不但因自身活性高加快反从而得到较高相对分子质量的聚合物。但是过低的应,同时AM的聚合热较高放热多也加快了相应温度容易造成反应太慢而不适于工业生产。综合图的反应速率。另外,反应达到的最高温度呈下降趋3、图4,实验选择引发温度为12℃。势,这表明AANa的聚合热比AM的小。24单体含量对反应速率及相对分子质量的影响O% AM 20P, AANa在引发温度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3引发剂浓度3×10-4molL、pH=11的条件下,聚合单体含量与反应时间的关系见表2。由表2可以00 AANa看出,随着单体含量的增加,聚合时间减少,这是由于随着单体含量的增加,反应速率加快。这符合含量对反应速率影响的一般规律。表2单体含量与反应时间的关系Iable 2 Relationship of monomer concentrationith polymerization time图6不同AANa与AM配比下反应时间-温度的关系Monomer mass fraction/%3545Fig 6 Relationships of polymerization time and temperaturewith different ratios af AANa/AM图5为单体含量对聚合物相对分子质量的影在引发温度12℃、单体质量分数23%、引发剂响。由图5可以看出,当单体质量分数小于25%浓度3×10-4molL、pH=10的条件下,不同单体时,随着单体含量的增加,聚合物相对分子质量逐渐配叶合物相对分子质增大,这符合自由基聚合的一般原理。但是质量分量中国煤化工出,随着AANa比数过高(大于25%时)会导致大量放热,且高温对提例降CNMHG听升高,在r=1/3高聚合物相对分子质量是不利的,因此应该控制一时,相对分子质量已超过2.0×103,虽然当r=1/4石PETROCHEMICAL TECHNOLOG2003年第32卷时,聚合物相对分子质量较高,但相差不大。从实际生产的经济角度出发,实验中确定r为1/3。要梦35003000252000wavenumber/cm图8聚丙烯酰胺红外谱图spectrur图7单体配比与聚合物相对分子质量的关系反应介质中的氧化还原反应速率来控制自由基的产Fig. 7 Effect of the different ratios of AANA/AM生速率,从而控制聚合反应速率。(3)pH对聚合物交联产生一定的影响。pH越2.6聚丙烯酰胺特征结构的分析通过红外光谱法(IR)对聚丙烯酰胺进行了分低产品越容易发生交联,当pH达到10时,得到的胶体和干粉产品都能完全溶解析,红外谱图见图8(采用德国 Bruker公司 Vector22(4)实验在引发温度为12℃、单体总质量分数型)。由图8可见,在3200cm处有酰胺基的强吸为23%、n(ANa)/n(AM)=1/3、pH=10和引发收带,在155cm处有羧基离子吸收带。这与文剂浓度为3×10-4moL时,得到了相对分子质量献报道相一致大于2.0×107的聚丙烯酰胺。3结论考文献1)在实验室研究了丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚制备部分水解的聚丙烯酰胺的反应实现了无氨化1严瑞主编水溶性离分于[M】北京:化学工业出版社,19环境友好的制备方法。与氮气驱氧法相比,化学驱氧方法不会带出有害组分。2]Kurenkov V FAbramova L 1. [J]. Polym- Plast Technol Eng(2)实现了对聚合反应速率的控制,采用多价1992,31(7/8):659-704.3]张春光等聚丙烯酰胺泥浆的成分和性能研究[M.北京:地金属离子(如Cu2+等)通过控制氧化还原引发剂在质出版社,1981.28Study on Copolymerization of Sodium Acryliate and AcrylamideMU Zhao. ZHAO R(1. Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chenhnology, Beijing 100029, China;2 Department of Chemical EngineeringTechnology, Beijing 102617,ChinaABstract] Co-polymerization of sodium acrylate( AANa)and acrylamide(AM), producing partially hydrolysedpolyacryamide was studied. Polymerization method without evolving ammonia was carried out, which was benignenvironmentally. To drive off oxygen from reaction system by bubbling nitrogen, chemical method was preferredReleasing harmful components into atmosphere could thus be substantially avoided. Rate of polymerizationinfluence of pH, induced temperature, AM concentration and AM/AANa ratio were also investigated. Intrinsicviscosity and relative molecular mass of product were evaluated The relative molcular mass of polyacrylamide wasover 20 million中国煤化工I Keywords] sodium acrylate; acrylamide; polyarylamide:contCNMH Tally benign(编辑李明辉)