聚马来酸与蚕丝的交联反应动力学

006年第1期聚马来酸与蚕丝的交联反应动力学何忠琴编译,恕文校辽宁省丹东市I18000)摘要:文章硏究了聚马来酸与蚕丝反应的交联度与焙烘温度之间的关系。动力学参数包括速率常数、阿累尼乌斯活化能和频率系数由未反应的聚马来酸的HPC测定分析,结表明为假一级动力学特征,阿累尼乌斯活化能和频率系数分别为101.5k/ml和1.7×10°s-1关键词:交联;耐久压烫(DP);动力学;聚马来酸;蚕丝由于蚕丝的优良的服用舒适性和优雅的外观,1.1材料所以它是一种深受人们喜爱的高档纺织材料。每年使用练漂后的纯丝织物(重量50.22g/m2),聚的世界消耗量为70000多t。遗憾的是,蚕丝具有马来酸(PMA,DP-60)和催化剂(NaH2PO2·H2O折皱回复性低、尺寸稳定性差和容易泛黄(尤其是在SHP)由FMC公司提供。DP60约含活性成分洗涤后)等缺点。48%,其结构示于图1。除非另有注明,所有材料都为了改善这些缺点,研究人员已经研究了丝织是试剂级化学品。物的无甲醛、耐久压烫(DP)整理剂。多羧酸(CHCH)一(n=3-8)(PCAs),例如1,2,3,4—丁烷四羧酸( BICA)或柠檬酸(C^A)在与一水次磷酸二氢钠( Nah,po·H2O)HOOC COOH的组合下,已经被用来赋予丝织物的D性能。用图1PMA的结构聚马来酸( PMA DP-60)整理的丝织物,可使它的DP性能得以改善,干和湿折皱回复角分别从20°1.2DP整理和192提高到约270°和220°。已经证明,PCAs是在称重确定增重率和进行其它试验之前,织物N-羟甲基整理剂(例如 DMDHEU)最有希望的替都要进行调湿。所有研究使用的丝织物重量都为代物。98-10.2g。将35cm×35cm织物试样浸泡在含为使PCAs赋予棉织物的DP性能,已经进行了交联剂(DP-60,12%ow)和催化剂(SHP,12%机理也已被基本探明。Yang通w)组成的整理浴中,使用浸轧(一浸二轧)烘燥过FIR(傅立叶红外光谱)分析,确定酯化交联反焙烘、后洗涤工艺。浸轧后的织物被放置在针框上,应是以两步进行的。研究发现,PCAs通过脱水,形在不同温度和时间下进行烘干和焙烘的同时,保持成环状酐,然后,这种环状酐中间体和纤维素上的羟织物原来尺寸。为了使所有游离PMA从丝织物上甲基反应形成酯键。由于篇幅所限,本文对反应机洗净,整理的丝织物先用1gL纯碱溶液,于60℃理不作详述洗涤10min,然后再用蒸镏水洗涤,直至试样上.pH在设计反应加工体系和优化工艺时,PMA蚕丝约为7将收集到的溶液稀稀到1000n供分析交联反应的动力学数所百重要的。本研究中,已经用确定了反应速率常数、 PMA Arrhenius活化能和频1.3中国煤化工率系数。Lal.CNMHG谱)装置进行分析。该装置由注射阀(20)阳离子交换柱、Uv1试验检测器(SP-4)和积分仪( Spectra Physis SP4290)2006年第1期国旦胡组成,层析条件是,0.01M硫酸移动相、1mL/min蚕丝和交联剂的酯化反应动力学可用假一级反流动速率、交换柱烘箱温度65℃和210mm波长处应来描述。PMA浓度可以用式(1)表示灵敏度为0.005AUFS的检测器。r-d[ PMA/dt=kPMA][SMP][SILK e为了比较所得的PMA波峰面积,对于重约10g、轧液率80%的丝织物来说,通过校止波峰面积式中,r为反应速率;k为反应速率常数;PMA]为引人校正系数。利用校正曲线,确定PMA浓度(图2)。水洗浴中PMA浓度的降低程度和焙烘时间的聚马来酸浓度;[SHP]为催化剂浓度;[Silk]为蚕丝关系示于图3浓度;a、b、c为反应次序。SHP]和[Sik]可以假设为常数,a等于1。因2结果和讨论此反应速率就取决于PMA浓度,可以用式(2)表r=d[ PMA/dt=k[PMA]R2=0.9998在分离变量和积分后,得到式(3)500In[ PMAl-InL PMAlo=-k'tPMAJ0是反应开始(t=0)时的PMA浓度。速率常数是n[PMA- In PMa],对焙烘时间t曲PMA浓度/mgL线图上的斜率,由此可以确定各种焙烘温度下的速图2水浴中HPC波峰面积对IMA浓度的回归线率常数。酯化速率常数和温度T之间的关系可用阿累尼乌斯方程说明式(4)。k=A RTA是频率系数;E。是阿累尼乌斯活化能;R是气体常数(8.314J/mol·k);T是温度(K)。根据ln熔烘时间/sk对曲线图上的斜率,计算出Ea(式5)图3水浴中MA浓度与焙烘时间的关系hk=1nA牌、值得注意的是,k是[SHP]和[Sik]不变、a=时的速率常数(从式(1)中得到)6因此,需要至少确定三个不同温度下的速率常y=0.002x数。本研究中PMA交联反应的速率常数是在140℃、160℃和180℃下测定的熔烘时间/s表1列出各种焙烘温度和时间下ln[PMAl图4 In[ PMA o- InL PMA]1焙烘时间的关系nPMA]1的数值。PMA在HPLC上的滞留时间被7用来计算未反应PMA浓度。在速率常数的确定y12203x-23531上,测得的数据适合式(3)表1各种焙烘温度和时间下的ln[PM-h[MA]的数值160℃80℃中国煤化工00.00215000220.002250.00230.002350.00240.00245I/T/KCNMHG19050,4058图5-lnk与1/T的关系0,07981.10706外胡2006年第1期结果表明,蚕丝和PMA的反应具有假一级反丝交联反应用的动力学数据,尚须作进一步研究应的特性。在式(5)上,使用相应回归线(图5)的斜率和截距,可计算出活化能(E=101.5k/mol)和3结论频率系数(A=1.7×100s-1)。蚕丝和PMA交联反应得到的动力学数据列于表2。通过试验确定了聚马来酸(PMA,DP-60)和蚕表2蚕丝和DP-60交联时的动力学数据丝纤难交联反应体系的动力学参数和研究方法。酯ENkA/s I化交联反应包括能与PMA反应的含羟基氨基酸0.01620.0288101.1.7×10m-使用 isocratic HPLC和UV检测器测定了水洗浴中速率常数为K(s1)的PMA浓度。结果表明,蚕丝和PMA的反应是假级反应。蚕丝和PMA交联反应的阿累尼乌斯活与蚕丝反应的PMA多羧酸活化能和频率系数化能和频率系数分别为101.5k/m和17×100要比其它多羧酸假一级反应的活化能和频率系数为S。本研究结果可适用于蚕丝整理工艺最佳化研高。和其它反应体系相比,蚕丝-PMA交联反应条究。件较为苛刻。(PMA)DP-60分子量比起BTCA和CA的为大,由此提出D-60在蚕丝中所需的扩散参考文献:能比BTCA和CA在棉中的为高。因此,蚕丝一[1] Wang Jianming, Shen Ganging and Jiang Qiayyun CrosslinkingPMA的交联反应取决于焙烘温度。在早期的研究reactin kinetics of polymaleic acid with silk J]. MATCCRvicw005(5):20-22中,曾经用氨基酸分析和红外吸收光谱阐述丝素和收稿日期:2005-10-31PMA之间的交联反应。为了得到其它多羧酸和蚕必必必必必必你必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必必价必你必必你必价(上接第3页)由不含离子的丝素溶液制得的凝胶的压缩强度和模残基中的重复序列主要由 GAGAGS组成,它在丝素量随蛋白质浓度的增加和温度的升高而增大。纤维和丝素膜结晶区的β一折叠结构中占主导地由天然聚合物制得的凝胶,如胶原、透明质酸位。这些β-折叠结构的存在致使在水中不可溶盐、纤维蛋白、藻酸盐和壳聚糖等在组织工程和制药解。丝素中的疏水链段在水溶液中通过疏水键自然方面已发现有很多应用。然而,它们的力学性能却地结合,最终聚集起来形成凝胶。丝素蛋白、(2+存在着一定的局限性。与之相比,丝素蛋白因其优离子以及PEO的浓度、温度和pH值都会影响丝素越的力学性能、生物相容性、生物降解能力以及细胞溶液的凝胶化。丝素蛋白浓度越大,温度越高,丝素相容性,使得它在控制释放,生物材料以及组织工程分子间的物理交联也就越容易。Ca2离子加速了支架领域内成为一种十分重要的材料选择。通过对这些作用,可能是通过分子链末端的亲水基团。pH溶液参数与结构、形态变化以及性能之间关系的更值的降低以及亲水聚合物的加入致使丝素分子之间完整理解,我们期望找到开发丝素新材料的仿生新的排斥降低,促使了水分从丝素中解离,因而使凝胶技术。化时间缩短。通过凝胶化作用,诱使发生了从无规卷曲向β一折叠结构的构象转变,从而使丝素的凝参考胶在水中不可溶解,而且能够保持稳定。丝素凝胶1中国煤化工具有网状和海绵状结构。在相同的蛋白质含量下,CNMH GCECa2+浓度的增加使得冷冻干燥凝胶的孔尺寸更大768-792收稿日期:2005-10-31