用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析

第25卷第4期中国稀土学报2007年8月Vol 25JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析刘明春,王华*,魏永刚,李孔斋〔昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093摘要:对铈基氧载体在熔融盐中利用其晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气的反应性能进行了研究;分别制备了在650,750,850和950℃焙烧下的铈基氧载体,在不同的反应温度下,利用制备的铈基氧载体对甲烷转化率、H及CO的选择性进行了试验硏究,结果表明:750℃下焙烧的铈基氧戟体具有最髙的活性,反应温度为825℃时,甲烷的转化率达到了96.5%,冋时H的选择性也比其他温度制备的氧载体高对750℃焙烧下的氧载体分别添加1%MgO和1%TO2,考察助剂对氧载体反应性能的影响,结果表明:添加1%MgO和1%TO2能较好的改善氧载体的性能,且添加1%MφO时氧载体的性能最好。关键词:甲烷;部分氧化;合成气;铈基氧载体;助剂;稀土中图分类号:0643;0614.3文献标识码:A文章编号:1000-4343(2007)4-0422-05当前世界天然气探明储量达154.42万亿立方存在需要补充碳才能用于甲醇和烃类合成的缺点米,相当于9936亿桶原油。据专家估计,我国天然同时反应是个强吸热过程,操作温度要求达到900气远景资源量为38万亿立方米。天然气在世界能℃以上,使该方法需要较高能耗和设备投资。甲源消费结构中的比例已达到24%以上(其中,美国烷-二氧化碳重整也是一个高能耗反应,反应方程为27%,英国为30%,俄罗斯为52.6%),其已成如下为仅次于石油和煤炭的世界第三大能源。世界能源专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪,甚至主反应:CH4+CO2→2CO+2H2△Hsx=247kJ有专家预测2040年世界天然气供应量将超过石油和煤炭,天然气在整个能源结构中所占的比例将副反应:CO2+2H2→CO+H2O达到51%1,同时天然气是一种生态型能源或理△H40.96kJ·mol想的城市能源。日本天然气协会主席 Hiroshiwatan-从上面反应式可以看出,主反应是一个强吸able指出”′天然气的优点是清洁、高热值、低成热反应,高温有利于该反应。副反应也就是水煤气本、符合环境保护时代的要求,因而被称为最理想变换反应的逆反应,对主反应的影响非常大,通常的城市能源[2。天然气中的83%~99%为甲烷气可以导致H2与CO的摩尔比小于1,也不利于后续体,如何将甲烷转化为合成气受到人们的日益关工业的过程,但由于其有效地利用了可导致温室注。当前,利用甲烷为原料转化为合成气的方法主效应”的二氧化碳气体,因此受到了广泛的研究,要有3种∶甲烷蒸汽重整( steam reformation ofmethane,SRM)甲烷-二氧化碳重整( carbon diox-并且在催化剂的筛选设计、反应条件的优化、催化ide reformation of methane,CDRM)甲烷部分氧化剂失活特性及动力学行为和反应机制都有较深入( partial oxidation of methane,POM)3。目前90%的认识,但距满足工业化的要求还很远。与前两的合成气来源于蒸汽重整工艺,反应方程如下种方法相比,甲烷部分氧化的一个重要优势是反CH4+H,O→CO+3H,△H28k=206.29kJ应温和放热,反应方程如下olCH中国煤化工36kJ·mol从反应可以看出反应产物中H,/CO比为3在CNMH视甲烷的高转化率和*收稿日期:2006-12-18;修订日期:2007-03-28基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046);云南省自然科学基金资助项目(2004F0058Q)教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005)众妥羈春(1981-),男,江苏人,硕士研究生;研究方向:环境调和型能源新技术wanghuaheat@hotmail.com4期刘明春等月用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析H2,CO的高选择性。由于反应接触时间短,可避1.2氧载体的表征免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应,生成氧载体的物相由日本理学3015L级型XRD射的合成气中H2与CO摩尔比接近2,可直接用于甲线衍射仪进行测定,Cu靶,电压35kV,管电流20醇合成及烃类的FT合成等后续工业过程5。但常mA,扫描速度8(°)min1,扫描范围20=5°规甲烷催化部分氧化制合成气需要从空气中分离纯氧,而目前制氧装置的投资和操作费用都很高这无疑又抵消了这一工艺的优点6。为了解决这1.3氧载体的活性评价问题,国内外研究者提出了晶格氧用于甲烷氧氧载体的反应活性评价在自建的一套切换反化制合成气的新思路。由于部分氧化甲烷制应装置中进行,实验装置如图1所示。合成气是一个放热过程,存在能量的合理有效利本实验采用的熔融盐为质量比为1:1的用问题,因此,笔者所在的课题组在综合了能源化Na2CO3和K2CO3,催化剂用量占熔融盐总量的学、燃料电池、催化技术等学科的基础上提出了在定百分比。120g碳酸盐和催化剂的混合物被放置熔融盐中用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气的于一个自行设计的小型不锈钢反应器中,其内径新方法1为28mm,壁厚2mm,高550mm。反应器在一个1实验控温电炉中进行加热,反应温度为775~925℃,1.1氧载体的制备控温精度为±1℃。反应原料气纯甲烷)熔融盐底部通入,气体流量为10ml,反应压力为实验中使用的铈基氧载体是通过浸渍法制备。常压。反应产物气经冷阱将液体冷凝下来,不凝气称取一定量C(NO)6HO加入到蒸馏水中(按体经取样囗取样后排至室外。产物气体成分经由氧载体中氧化铈质量分数为10%),待硝酸铈完全台上海分析仪器厂GC112A型气相色谱仪(TDX溶解后,加入一定量的载体Al2O3,再用恒温电磁01型色谱柱)进行在线检测,通过保留时间进行气搅拌器在80℃下以一定速度搅拌,蒸干多余的水体成分的定性,面积归一法对检测气体的具体含分,然后依次进行120℃烘干2h,在650℃下焙量进行定量,各组分的校正因子自行测定。烧6h,即得所需得催化剂,同时为了寻找一个合2结果分析与讨论适的氧载体制备温度,分别在750,850,950℃下2.1XRD表征焙烧出活性组分含量相同的氧载体。为了研究助剂对氧载体活性的影响,分别在750℃焙烧温度下不同焙烧温度下的氧载体XRD图谱如图2所制备出添加1%MgO和1%TiO2助剂的氧载体。由XRD分析的衍射峰波上可以看出在不同温Stainlessstecl reactorThermocoupleExhaust electriComputerTemperature中国煤化工as analysis GCCNMHGOxygen carrier andCold trapmolten sal图1实验反应设备Fig. I Schematic diagram of experimental procedure可以看岀在825℃反应温度以后,甲烷的转化率增v CeoALO加平缓。在850和950℃焙烧的氧载体反应过程中甲烷的转化率明显不如750℃的高,这应该是氧载950℃ sintered体发生了部分烧结所致,与前面的XRD分析结果850℃ sintered致750℃ sinter图4和5分别给出了不同温度下焙烧的氧载650℃ sintered体随反应温度升高时H,和CO的选择性,图中可以看出H2和CO的选择性都随着反应温度的升高图2不同焙烧温度下的氧载体XRD图谱而逐渐增加,说明反应温度越高越有利于提高H,X-ray diffraction patterns of Ce-oxygen sintered in the和CO的选择性,同时由于蒸汽重整和二氧化碳重air at different temperature整是强烈吸热反应,使CH4在高温下也易与CO2和H2O发生重整生成CO和H2,但是温度高时会导致度下焙烧的氧载体中只有两种物相,一种是活性氧载体的烧结,使氧载体中的晶格氧很难失去而使组分CeO2,另一种是载体Al2O3,其中活性组分其反应性能下降,同时温度过高时容易使CH4发生CeO2的衍射峰最最为明显,但衍射峰强度很弱,裂解反应即发生了CH→C+2H2,产生了碳沉积衍射峰较宽,说明活性组分CeO2在载体AlO3高现象,使氧载体的活性快速的下降1,图上也可度分散。也可以看岀随焙烧温度的增加氧载体的以看岀在750℃下焙烧的氧载体对H,的选择性相衍射峰变得尖锐,表明氧载体发生了一定程度的对于在实验中其他温度制备的氧载体的要好,但烧结,晶化程度增加,从而使氧载体的性能有所改图5显示CO的选择性相对于其他的温度下焙烧变。在焙烧过程中没有其他物相如CeAO3等出说明氧载体中的晶格氧没有发生流失,符合实验的要求2.2氧载体的反应性能评价在不同焙烧温度下的铈基氧载体催化CH4制合成气时CH4的转化率随反应温度变化如图3所示。-650℃750℃850℃950℃从图3可以看出,随着温度的升高CH4的转化率都逐渐增大,在750℃下焙烧的铈基氧载体的750775800825850875900925转化率最大,而且在825℃时就达到了96.5%,其Reaction temperature/C最高转化率为99.7%,说明在750℃下焙烧的氧图4不同焙烧温度下H,选择性随反应温度的变化载体在825℃时已经表现了较高的活性同时,也Fig. 4 H, selectivity vs. reaction temperature-650℃→750℃850℃950℃中国煤化工650℃750℃CNMHG850℃950℃750775800825850875900925Reaction temperature/C750775800825850875900925图3CH4转化率随反应温度的变化Reaction temperature/c万数指conversion vs. reaction temperature图5不同焙烧温度下CO选择性随反应温度的变化Fig 5 CO selectivity vS. reaction temperature刘明春等用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析425的氧载体要低,在825℃反应温度下仅有40.1%3结论因此在以后的工作中必须对在750℃焙烧的氧载制备了在650,750,850,950℃焙烧下的铈基体进行改性使其具有较好的应用前景氧载体,在不同的反应温度下750℃制备的氧载体为了改善在750℃焙烧下氧载体的H2和CO具有较好的反应性能,其在反应温度825℃下就表的选择性,尝试在氧载体的制备过程中分别添加现了较高的活性,且甲烷的转化率达到了96.5%1%MgO和1%TO2,制备成复合型氧载体,研究何氢气的选择性也相比其他焙烧温度下的高,但CO种添加剂有利于改善氧载体的性能,图6和7分别表示了添加助剂后氧载体对H,与CO选择性影响的选择性不太理想;通过添加1%MgO和1%TO的曲线图,从图中可以看出,添加助剂后氧载体的助剂能较好的改善氧载体的性能,且添加MgO为H,与CO选择性都明显高于未添加助剂的氧载体,助剂时氧载体对H2和CO选择性最高,说明MgO且添加的MgO时H2与CO选择性改善最好,说明较适合作为添加剂用于改善氧载体的性能。MgO更适合作为添加剂用于改善氧载体的性能。参考文献[I]雍自权,翟中华,刘树根,徐国盛.世界石油天然气战略综述[J]天然气[2]曹月华编译.日本天然气工业发展现状[J]天然气地球科学,1997,8(5-6)[3]贺黎明.沈召军甲烷的转化和利用(第一版)[M]化学CeLLOO-ALO/Ti4] Tindall B M, Crews M ACeO -AlO, Mgoethane reforming [ J ] Hydrocarbon Processing, 1995750775800825850875900925(11):75[5]路勇,沈师孔.甲烷催化部分氧化制合成气研究Reaction ter[J].石油与天然气化工,1997,261):6.图6添加不同助剂时氧载体的H2选择性随反应温度的[6]李然家,余长春,代小平,沈师孔.以晶格氧为氧源的甲变化烷部分氧化制合成气[J]催化学报,2002,(4):381[7]马迪,梅大江,李璇,龚茂初,陈耀强.稀土等碱性」Fig 6 H, selectivity of oxygen carrier with different contents 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The effect of 1% MgO andperatures of 650, 750, 850, 950 C1 %TiO, in oxygen carrier made at 750C were invesThe methane conversion and H,, Co selectivity were tigated in the experiment the results indicated thatmeasured on these prepared CeO2-based oxygen carri- the additives could improve the performance ofOxygener under different reaction temperatures. The resultcarrier, the effect of 1 %o mgo as additive was bettershowed that the prepared CeO2-based oxygen carrier at than that of 1%TiO, as additivethe 750C had the best reactivity and the conversionKey words: methane partial oxidation syngas CeO,-based oxygen carrier i additive i rare earths中国煤化工CNMHG