热分析-红外联用对PDADN热分解动力学的研究

固体火箭技术第30卷第3期Journal of Solid Rocket Technologyvol.30No.32007热分析红外联用对 PDADN热分解动力学的研究施震灏,陈智群,刘子如,金朋刚,王明西安近代化学研究所,西安710065)摘要:采用 DSC-TG-rTR等技术研究了 PDADN热分解全过程,得到了分解气体产物红外特征相对吸收强度随时间或澀度变化的“热-红"(TR)曲线,建立了們R曲线的非等温动力学处理方法,用 Coats- Redfern方程和Oawa方程计算获得了 PDADN热分解气体产物生成的动力学参数和机理函数,从热分解各气体产物之间生成速率的“等动力学点”分析了PDADN的热分解机理。关键词:叠氮硝酸酯;热分解; TG-FTIR联用;非等温动力学中图分类号:V512文献标识码:A文章编号:1006-2793(2007)03023305Investigation on the thermal decomposition kineticsfor pdadn by TG-FTIRSHI Zhen-hao, ChEn Zhi-qun, LIu Zi-ru, JIN Peng-gang, WANG Ming(Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065, China)Abstract: The whole process of the pDadn thermal decomposition was investigated by using the DSC-TG-FTIR technologyThe "thermo-infrared"(TIR)curves of the change of the IR characteristics relative absorption intensity of decomposition gas products with temperature and time were obtained. The non-isothermal kinetics treat method for tir curves was established. The kineticparameters and mechanism functions of pdadn decomposition gas products were obtained by using the Coats-Redfern and Ozawa e-quations. The mechanism of PDADN thermal decomposition was analyzed based on"iso-kinetic point"of the formation rate amongKey words: azide nitrate ester; thermal decomposition; TG-FTIR; non-isothermal kinetics1引言PDADN(二叠氮季戊二醇二硝酸酯)是一种含能热分析技术在研究含能材料因受热而发生质量和增塑剂,具有冲击感度低、热安定性与化学安定性好,热量的变化方面,是一种快捷、简单的分析测试方法。在推进剂中有很好的实用价值。 PDADN作为推进剂但由于其无法同时对样品的状态逸出的气体组分进组分,既是一种增塑剂,可改善RDX与NC、NG之间出行表征,而利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联现的“脱湿”现象,又是能量来源之一,用它部分代替用技术对热分解过程逸出气体进行检测和分析,即可NG时,可改善推进剂的燃烧性能。因此对 PDADN了解热分解过程气体的释放情况,从而推测出该物质 RDX-CMDB推进剂已进行了一些探索,同时对 PDADN可能的反应机理。若将热分解非等温动力学的数据处热行为的研究也引起相当关注。文中以 PDADN为理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收例,研究联用技术的应用,尤其是在研究气体生成或放强度与温度(时间)的关系,获得热分解过程中各种生出的动力学中的应用。成气体的动力学参数和机理函数,就能为研究热分解(初期)“微观”或“基元”反应过程提供一条新途径,并2实验使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实2.1样品质,这是一种新尝试,未见文献报道。22-双唇氬甲基1,3-丙二醇二硝酸中国煤化工①收稿日期:20060406。CNMHG基金项目:火炸药燃烧国防科技重点实验室基金项目(9140c3505010623509)。作者简介:施震灏(1982-),男,硕士生,主要从事含能材料的热分析和动力学研究。E-mail:szh0719@163.com007年6月固体火箭技术第30酯,白色结晶,熔点39.6~39.7℃。判断所选的g(a)是否合适。同时从截矩la和斜2.2实验仪器和条件热分析红外( DSC-TG-FTIR)联用技术是用率-E/R可计算E和A。在获得动力学参数的同时,Netzsch STA409型DSC-TG联用仪与 Bruker Equinox还可确定反应过程的最可几机理函数g(a)或f(a)55型FTIR仪联用。试样量约2mg,升温速率10℃/文中采用的机理函数g(a)有下列类型:幂指数min,N2流量10m/min;红外分辨率4cm1;光谱采反应级数、自加速、多维扩散、成核与生长和收缩几何集速率22.9fles/min、16 scans/fle,检测器选用MCr形状等20多种。以文中B=25℃/min的N2O的TR型;热分析和红外分析连接管加热到约200℃。曲线为例,利用方程(2)进行处理。采用不同的机理加热裂解原位池/FTR技术,加热速率约20℃/函数g(a),作mng(a)/T]-T关系曲线(见图1),线min,跟踪红外仪为 Nicolet60sXR型,光谱采集速率18性回归分析结果见表l。fles/min、8 scans/fle,检测器选用DTGS型。3动力学数据处理飞在热分析与傅立叶变换红外(DSC- TG-FTIR)联用中,除了可从热分析的数据获得动力学参数外,还可用联用技术得到IR数据,通过引入热分析中非等温动力学处理方法,经下面途径获得动力学参数:程序升温条件下,采用TG-FIR联用分析获得热分解气体产物红外特征吸收相对强度随时间(或温度)变化曲线,积分该曲线可得累积IR吸收相对强度随温度变化曲线,称图17种机理函数的ln[g(a)/T]-T关系曲线为“热-红”(TR)曲线。Fig 1 Relation curves of In[g(a)/T]-T-forseven mechanism functions气体产物从DSC或TG检测器热解生成,清洁或载气100ml/min(或更大流量)通过连接管(一般为毛表1线性回归分析结果细管),以较快速度吹扫至气体原位红外池,与这种吹Table 1 Results of linear regression analysis扫过程比较,气体产物在连接管和气体原位红外池中机理的扩散可忽略不计。此处,定义红外检测到的气体生二级化学反应(1-a)1-10.9799成率为一级化学反应0.99780.9970I(TMampel power法则a成核和生长[-ln(1-a)]0.9714收缩的几何形状1-(1-a)0.9876式中I(T)为T时的特定气体累积IR吸收相对强度;二维扩散a+(1-a)ln(1-a)0.9638J为特定气体最大累积IR吸收相对强度。维扩散0.9853文中采用非等温动力学方程Coas- Redfern方程21和 Ozawa方程处理TIR数据,获得气体产物的生成从表1可看出,一级化学反应和 Mampel power法反应动力学参数。则的g(a)具有最大r值,但从g(a)=a获得的E。=Coas- Redfern方程为24.85kJ/mol,与热分解化学反应的E相差甚远,而从g(a)=-ln(1-a)获得的E。=114.9kJ/ml,因此选g(αBE.取一级化学反应为N2O的反应机理Ozawa方程为AE4结果与讨论式中、飞(0~2.315-04567R7(3)4.1 TG-DTG的动力学处理lgB = I深度(此处a表示上述定义的气体生图2是 PDADN的DSC和 TG-DTG曲线(B=10成率)A为指前因子;E,为活化能;7为温度B为升℃/V凵中国煤化工℃/mn)的T曲线温速率;R为气体常数。上获CNMHGOzawa方程算得a选择合适的机理函数g(a),对n[g(a)/7]7110%(相当于分解初期)时 PDADN动力学参数,与文作线性回归分析,以回归系数和活化能的经验值范围献[4]中从高压4MPa的PDSC曲线(共5个升温速2007年6月施震灏,等:热分析红外联用对 PDADN热分解动力学的研究第3期率)用 Kissinger法获得动力学参数一致,结果见表2。2176cm1、HCN714cm,对特征峰用OMNC软件积分。表3气相产物红外相对吸收强度变化的特征温度Table 3 Characteristic temperature of IR0 F DTGvariation for gas products气相产物136.5N,O144.5202.5CH,O145.5203.6图2 PDADN的DSC和 TG-DTG曲线155.6203.6Fig 2 DSC and TG-DTG curves of PDADNHCN174.9203.8表2 PDADN热分解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of the thermal图4是积分图3中主要气体产物的IR相对吸收decomposition for PDADN强度随温度变化而得到的“热红”(TR)曲线,即气相实验数据处理方法E,(kJ/mol)hn(M/s1)产物生成率的温度关系aT曲线(B=10℃/min)。128.0N,ODSc Kissinger法130.94.2联用分析TR的动力学处理图3是 DSC-TG-FTIR联用中B=10℃/min时,分解气相产物的红外相对强度与温度关系曲线,其它升温速率下有相似结果。表3是图3中的相关温度数N, OcOCH,OHCN图4 PDADN分解气相产物的TR曲线0.05Fig 4 TIR curves of PDadn decomposition世用上述非等温动力学方法,从TIR曲线数据计算得到的 PDADN热分解气相产物生成的动力学参数及确定的机理函数见表4。表4结果表明,生成N2OCH2O、CO和HCN的g(a)都为一级反应。图3 PDADN气相产物红外相对表4由TR获得的 PDADN分解动力学吸收强度与温度关系参数( Coats-Redfern法)Table 4 Kinetic parameters of PDADN thermal decom-Fig 3 Relation of IR relative absorption intensity toposition by TIR( Coats-Redfern methodtemperature for pDadn gas products气体aE从图3和表3可知, PDADN分解气相产物N2O、产物/%/(kJ/molIn(A/s") g(a)CH2O0~99103.120.5n(1-a)0.9790CH2O、CO和HCN的红外相对强度峰温T与DTG的峰温一致,但开始检测到这些气相产物的温度T却有中国煤化工ln(1-a)0.9953较大差别最先检测到N2O和CH2O,之后是cO,最后GYHCNMHG是HCN。数据处理时,分别取这些气体红外吸收波数-ln(1-a)0.9959特征峰为N2O2238cm1、CH2O1745cm-1、CO注:1)均为一级反应。235207年6月固体火箭技术第30卷此外,利用 Ozawa法,计算得在转化率a=0.5时,物生成的动力学参数中虽然最大者与之接近,但都较热分解气体产物生成的动力学参数见表5,其中lnA是之小,这是由于热分析获得的数据是一“宏观”量或以 Coats-Redfern法获得的g(a)=-ln(1-a)计算的。“总包”量,因此称为“表观”活化能,较之而言,由TR与从TG或DSC获得的数据(表2)比较,气体产曲线获得的结果可称之为“微观”量表5由TIR获得的 PDADN分解动力学参数(Ozwa法)Table 5 Kinetic parameters of PDADN thermal decomposition by TiR( Ozawa method气体反应温度T/℃产物深度a2.5℃/min5℃/min10℃/min20℃/min/ mol In(4s")rCH, O200.999283.0190.3202.5214.0114.624.900.9959182.986.6202.8124.927.570.9992HCN186.7195.0121.36.380.9967比较上述表4和表5的数据可知,从TIR曲线用温度,即lnkT关系的交叉点)。Coats- Redfern法和 Ozawa法获得的 PDADN热分解气体产物生成的动力学参数基本相同,若各气体产物之间比较,则N2O和CH2O的E。较小,而其他2种气体有较高且相近的E。值。显然,这种差别是N2O和CH2O先出现,而CO和HCN后生成或后出现的原因4.3 PDADN分解机理分析在早先的研究中,已提出了 PDADN可能的热分解机理“:第一步分解是 PDADN中的O-NO2键开裂生成NO2.6),-NN2基团几乎同时裂解而生成“烷图5 PDADN气相产物 Arrhenius曲线基胺”R·CH2N:Fig 5 Arrhenius curves of PDADNCH2N30, NOH, C-C-CH, ONO, -+ 0, NOH, C--C-CH,0+ NO,(1)表6分解气体产物的等动力学点TR·CH2N+N2(2)Table 6 Iso-kinetic point T of decompositiongas productsCH2ONO2基团是CH2O生成的主要贡献者,生成的气体产物N2O-HCNN. O-CON2O-CH20R·CH2N会进行2个互相竞争的分解过程:271.3190.8186.4HCN+碳氢化物气体产物CH2 O-HCN CH2OCOR·CH2N208.3188.1N2O的生成由于NO2与NH3之间的反励(4)NH3+碳氢化物表6和图5表明,在 PDADN的初始热分解阶段(温度低于1864℃),气体产物的生成速率大小为:2NH, +2N02 +N20+N2+3H20 (5)此外, Arisawa和Brll认为,反应(4)在较低温度CH2O>N2O>C0>HCN。这证明了上述—CH2ONO2基团首先分解生成CH2O和NO2的初期分解机理。同下占优,而反应(3)在较高温度下占优,反应(4)之所时,从N,O和HCN之间的“等动力学点”为2713℃以在低温下占优部分原因是它有负生成热,而HCN是可知2713℃时生成N2O的反应速率大于正生成热,所以反应(3)在较高温度下占优HCN中国煤化工N的反应速率大于文中以Oawa法获得的动力学参数(表5)作N,OCNMHG力学的角度证实了PDADN分解气体产物的 Arrhenius曲线,见图5,并计R.CH2N互相竞争的2个分解过程中,反应(4)在较算获得了表6中 PDADN各气体产物的“等动力学点”低温度下占优,而反应(3)在较高温度下占优的论点。T(即2条 Arrhenius曲线间具有相等反应速率常数的2007年6月施震灏,等:热分析红外联用对 PDADN热分解动力学的研究35结论sures[J]. Combust. Flame, 1986, 66: 9-16.(1)通过热分析红外( DSC-TG-FTIR)联用技术,[6] Chen K,BiTB. Thermal decomposition of energetic可得到 PDADN分解气体产物红外特征吸收相对强度materials 50. Kinetics and mechanism of nitrate ester poly的动力学处理,用Cos: Redfern方程和Omwa方程计1. ch heating rates by SMATCH/FTIR甲etpy随时间或温度变化的“热红”(TIR)曲线but. flame,1991,85:479488(2)把热分析非等温动力学方法应用于TR曲线sives and propellants at high temperature: HMX, RDX and算获得了 PDADN热分解气体产物生成的动力学参BAMO[J. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A,1992,339数。其结果都较TG或DSC获得的动力学参数小。可377-385认为TIR曲线获得的是“微观”量,而热分析获得的是8] Oyumi Y, Brill e. Thermal decomposition of energetic宏观”量。materials 12. Infrared spectral and rapid thermolysis studies(3)通过 Arrhenius方程得到了 PDADN热分解各ofazide-containingmonomersandpolymers[j].combust.气体产物之间生成速率的“等动力学点”,并以此解释Flame,1986,65:127-135了 PDADN的热分解机理。[9 Arisawa H, Brill T B. Thermal decomposition of energeticmaterials 71. Structure-decomposition and kinetic relationships in flash pyrolysis of Gap [j].Combust.fLame参考文献1998,112:533-544.[]王进李疏芬,阴翠梅等.含能增塑剂 PDADN合成及性[101BnTB, Brush PJ, Patil G. Thermal decomposition of能研究[J].固体火箭技术,1999,22(3):4145energetic materials 58. Chemistry of ammonium nitrate and[2] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermo-ammonium dinitramide near the burning surface temperaturegravimetric data[ J]. Nature, 1964, 201(4914): 68-69[3] Ozawa T. A new method of analysing thermogravimetric data [11] Patil D G, Jain S R, Bill T B. Thermal decomposition of[门].Bu.Chem.Soe.Jpn,1965,38(11):18811886energetic materials 56. On the fast thermolysis mechanism[4]阴翠梅,刘艳,刘子如,等. PDADN的热分解动力学和of ammonium nitrate and its mixtures with magnesium and机理[M]//热分析动力学和热动力学.西安:陕西科学arbon[ J]. Propellants, Explos., Pyrotech, 1992, 17技术出版社,2001[5] Oyumi Y, Brill T B. Thermal decomposition of energetic(編辑:刘红利materials 14. Selective product distributions evidenced inrapid, real-time thermolysis of nitrate esters at various pres(上接第204页e class of reliability growth models[ J].Technometrics,1998参考文献40(1):14-23.[1] Mazzuchi T A, Soyer r. A Bayesian attribute reliability[4]茆诗松王静龙濮晓龙高等数理统计[M]北京:高等growth model[ C]. 1991 Proceedings Annual Reliability and教育出版社,1998Maintainability Symposium, 1991: 322-324[5]周源泉,翁朝羲.可靠性增长[M].北京:科学出版社,[2 Mazzuchi T A, Soyer R. Reliability assessment and predic-tion during product development[ c].1992 Proceedings An[6]张军科李长福冯欣成败型可靠性增长模型研究[]ual Reliability and Maintainability Symposium, 1992: 468质量与可靠性,2002,(6)(编辑:崔贤彬[3 Erkanli A, Mazzuchi T A, Soyer R Bayesian computations中国煤化工CNMHG237