TGA-FTIR研究煤的热解特性 TGA-FTIR研究煤的热解特性

TGA-FTIR研究煤的热解特性

  • 期刊名字:东方电气评论
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  • 论文作者:王晓亮,李少华,赵庆
  • 作者单位:东方电气集团中央研究院
  • 更新时间:2020-03-24
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金证2x102卷023总第14TGA-FTIR研究的热解特性王晓亮李少华赵庆东方电气集团中央研究院,成都611731摘要:利用TGA-FTR联用技术对两种煤在惰性气氛下热解进行了研究,热解终温为1000℃C,升温速率分别为20、30和40℃/min,并在线分析了热解产物中的CO、CO2和CH4的生成規律。结果表明,热解组分的析出随温度变化的规律一致产物的最大量发生在510℃。通过对红外吸收光谱的分析发现,煤热解的挥发分成份的产率与煤化程度有关。煤中的氧含量越高,CO和CO2的释放量越大;氨含量越高,烃类气体释放量越大。关键词:煤;热解;TGA-FTIR;气态产物中图分类号:TK6;TQ530文献标识码:A文章编号:1001-9006(2015)02-001504Experimental Study on Pyrolysis Characteristic of Coal Using TGA-FTIRWANG Xiaoliang, LI Shaohua, ZHAO QingCentral Research Academy of Dongfang Electric Corporation, 611731, Chengdu, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of two coals are investigated using a thermal-gravimetric apparatus(TGA)with a on line Fouriertransform infrared spectrometry FTIR)in an ambient temperature range to 1000C under dynamic heating conditions(20, 30, and40C min"heating rates). At the same time, the gaseous products such as co, CO2 and CH, are analyzed with the FTIR in the reatime. The temperatures of maximum rate of release of, CO2, CO, CHa, are in compliance with the temperature of maximum mass-lossrate around 510C. By investigating the infrared spectrometry, it is discovered that the gaseous species remain remarkably changes withthe coal rank. The quantity of pyrolysis CO and CO2 is enhanced when increasing the amounts of oxygen. and the hydrocarbon gasesKey words: coal; pyrolysis; TGA-FTIR; gas characteristics我国具有丰富的煤炭资源,能源构成中煤炭也改变了煤焦的燃烧率。为此,煤的热解过程对占加0%以上。在一定时期内煤的燃烧和气化仍然煤粉燃烧器和气化炉的设计、锅炉改进和煤燃烧是我国煤炭利用的主要方式。热解作为燃烧气化反应过程的数学模拟、环境污染的控制等技术都过程中的一个重要初始阶段,对后续的反应有着是十分重要的。因此研究热解过程中热解产物的重要的影响。这是由于热解时挥发份的析出不仅分布、固体产物的物理化学结构、反应性能的影造成煤粒质量的直接消耗,释放的挥发性物质会响一直是煤化学研究的热点之在气相或煤粒表面燃烧,产生的热量使气相温度热重分析仪-傅里叶红外光谱仪(TGA-FTIR)升高,或使煤粒本身升温并加速了煤粒的着火和联用是目前对热解产物的检测和鉴定的常用方法燃烧;另一方面,热解过程中煤粒的化学结构、之一(2-4,可以深入的研究影响热解反应的各种因表面形态及孔隙结构都会发生很大的变化,从素,确定各种轻质气体的成份和释放规律。煤的而会改变产生的煤焦的反应能力;此外,挥发份热解过程既与煤的组成和结构有关系,又与热解析出并燃烧抑制了氧向煤粒表面和孔隙内扩散,条件(升温速度、热分解最终温度、压力、气氛)收稿日期:2015-01-07作者简介:王晓亮(1977-),男,207年7月于清华大学动力工程及工程热物理专业毕业,工学博士,高级工程师。现在东方电气集团中央研究院从事煤气化方面的工作。束方氟评蠢2002第29卷ol29总第114期ELECTRIC REVIEW等有关5-9。因此,本文使用TGA-FTR对两种煤样品进行试验,其工业分析和元素分析见表1。粉样品在不同升温速率下的热解反应进行了实验研1.2实验过程究,分析了各种官能团发生热解的难易程度,探索热重分析仪为德国 Netzsch公司出品,型号为热解过程及轻质气体如CO0、CO2、烷烃的析出规律。 Netzsch tA-STA409C,傅立叶变换红外光谱仪为1实验部分美国 NICOLET公司出品,型号为NEXU670FTR。热解的气氛为N2,氮气的流量为1.1试验制备50ml/min,热重分析仪量程为2mg~2g,热解最本实验选用鹤壁煤和 Newlands两种煤样,经终温度为1000℃,加热速率分别为20℃/min、过破碎、研磨和筛分,选取粒径为60~100μm的30℃/min和40℃/min表1煤样工业分析和元素分析工业分析(%,ad)元素分析(%,d)煤样0鹤壁14.267.63.20.3Newlands 2.315.926.357.870.74.31.37.60.32结果与讨论DTG曲线2.1热解的热重分析图1为 Newlands煤的TG和DTG曲线变化规1-20℃/min律。鹤壁煤也显示出了相同的变化趋势。不同升20℃mTG曲线123温速率下两种煤样的失重曲线、失重速率曲线变3-40℃化趋势是相同的。由图1可以看出, Newlands煤在400℃时开始失重,之前的失重较少,主要是水份4006008001000和吸附气体的析出。在510℃左右,失重速率最图1 Newlands煤的TG和DTG曲线大,热解反应最活跃,挥发分析出的量也最大。峰值区域。从该曲线可以确定初始失重温度、初由图1还可以看出,随着升温速率的增大,DG始热解温度。在300℃以前,煤的原始分子在结构曲线的峰值增大,反应的初始温度和终止温度均上基本不发生变化,主要是脱除煤粉颗粒吸附的增高,TG曲线向高温侧移动。这是因为升温速率气体和水份,在差热(DTA)曲线上表现为一个吸不同,热量从试验坩锅外向内传递的速率也就不热低谷,这说明煤作为一种天然大分子有机材料,同,影响了锅壁与试样间的传热速率,升温速率其分子结构是复杂的,热解过程是连续的。高,试样就没有足够的时间接受热量造成这种现象。2.2热解DTG与FTR比较虽然升温速率是影响热解速率和热解产物产量的因FTR吸收强度反映被测气体在某一时刻的总素之一,但由于试验中的升温速率均较低(低于浓度。图3为 Newlands煤在30℃/min下DTG曲100℃/min),在不同的升温速率下失重曲线的趋势线与所有热解气体红外吸收强度的对照图。从光和形状非常相近,最终的失重率也非常相近。谱图可知,对应水份的析出和挥发分的析出有明图2为鹤壁煤在加热速率为30℃/min时的热显的吸收峰出现。出峰时间与DTG的峰值条件稍解曲线。由该图可以看出,加热初期,试样质量稍有所滞后,这是因为热解产物经过连接管到达的变化比较缓慢,然后进入质量变化比较明显的光谱仪需要一定的时间所致。为剩评201602第29卷VoL29总第14期DONGFANG ELECTRIC REVIEW110放强度随时间的变化曲线。在2273cm处的吸收DTA曲线强度先增大后减小,表明了 Newlands煤CO的释放100规律,即气体量先增大至一最大值然后减小,大TG曲线600约在325℃时开始释放CO,在625℃时释放量最大,然后一直减小,大概在785℃时释放结束。在2362cm处的吸收率则表现为双峰,即CO2的释升温曲线放量有2个峰值,在低温下CO2的释放可以考虑时间/min是样品内吸附的游离的CO2,大概从400℃时开始图2鹤壁煤的TGA曲线大量的释放。在2392cm和3000cm-处吸收强度也是先增大后减小,这2个位置表明了脂肪烃和DTG曲线光强度曲线甲烷的释放规律。大分子的脂肪烃大概在400℃时0.0开始释放,而甲烷大概在500℃时达到最大值,到头形米600℃时释放结束。而小分子的甲烷释放稍稍滞0.02后,在570℃时达到最大值,在700℃时释放结束。含氧官能的产物反应开始后,无论在数量还是反应速度都是很快的,这充分体现了含氧官能团的高的活性和低的活化能。时间/min图3吸光强度曲线和DTG曲线Newlands鹤壁Newlands煤的挥发含量较高,在480℃时挥发份的释放强度最高。图4所示显示了多组分的吸收峰,在2363cm-处有CO2的吸收峰,在223cm1O02处有CO的吸收峰,在1500cm-和3500cm处有水的吸收峰,在2392和3000cm1处有脂肪烃和甲.00F烷的吸收峰。2128时间/min图5CO气体释放强度随时间的变化关系对鹤壁煤的热解产物进行分析。实验条件和前面 Newlands煤的实验条件相同,煤样的质量相同。由图5、6、7可以看出,鹤壁煤CO、CO2和0.02CH4的释放规律和 Newlands煤的释放规律基本相同。这也表明在热解反应模型中用官能团的一级30002000反应来模拟是可行的。由元素分析可知,鹤壁煤波数/cm图4煤粉热解的峰值吸收曲线中氧元素的含量为3.2%, Newlands煤中氧元素的含量为762%,而 Newlands煤的CO和CO2释放2.3热解产物的FTR分析量也远远大于鹤壁煤,这说明煤中的氧含量越高,对于确定存在的物质,如图5、6、7所示的释CO和CO2释放量就越大。比较两种煤中氢元素的束方评21502第2卷Vol.29总第14期Newlands(1)不同升温速率下,两种煤样的失重曲线的鹤壁趋势和形状非常相近,最终的失重率也非常相近。0.10随着升温速率的增大,样品热解的某些特征温度都逐渐升高。(2)煤热解的挥发分成份的产率与煤化程度有关。煤中的氧含量越高,CO和CO2的释放量越0.005大;氢含量越高,烃类气体释放量越大。时间/min(3)采用热重和红外联机方法可以对煤热解过图6CO2气体释放强度随时间的变化关系程中产生的多种气体成分不经分离地进行实时检Newlands测、分析。结果测试良好,没有气体返混、互相鹤壁干扰现象。但在同样的FTIR检测条件下,升温速0.03率低,试样用量少会造成煤中低含量元素成分信息丢失。参考文献[]王晓亮,李少华,赵庆.褐煤快速热解比表面积及孔隙结构变图7CH4气体释放强度随时间的变化关系化规律[J].煤炭转化,2013,36(4):6-9含量可以发现,煤中氢的含量高,热解气体中总[2]刘栗,邱朋华,吴少华,等采用TG-FTR联用研究烟煤热的烃类气体的含量就高,反之则低解及热解动力学参数的确定[J].科学技术与工程,2010,2FTIR检测分析表明,煤热解的轻质气体成份(10):6642-6647有一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷以及低分子的3]赵丽红,郭慧卿,马青兰煤热解过程中气态产物分布的研究碳氢化合物。煤的组成和结构决定着热解气体的[J].煤炭转化,2007,30(1):5-9组成。煤中的氧含量越高,CO和CO2的释放量越4]王鹏,文芳,步学鹏,等煤热解特性研究[J煤炭转化,大;氢含量越高,烃类气体释放量越大。在试验2005,28(1):8-13过程中,每次样品的质量都大于15mg。当试样质[5]J.-P. Charland, J. A. MacPhee, L. Giroux, et al. Applicationof TG-FTIR to the determination of oxygen content of coals. Fuel量低于一定量时,由于升温速率较低,产生的气ocessing Technology, 2003, 81: 211-221体含量会非常的少,在同样的FTR检测条件下,[6] Silvera Scaccia.mo. FTIR and kinetics of devolatilization of会造成部分产物检测不出来造成信息的丢失。Sulcis coal. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 20133结语104:95-102[7]苏桂秋,崔畅林,郝志金,热重红外联用方法在煤质分析中本文利用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪对的应用[J].仪器仪表学报,2003,24(4):62-63煤在惰性气氛下的热解进行了研究。升温速率分[8]王俊宏,常丽萍,谢克昌.现代仪器分析方法在煤热解研究中别为20℃/min、30℃/min和40℃/min,热解终的应用[J].现代化工,2006,26(2):386-390温为1000℃。用FTIR对热解产生的气体进行实时9]周俊虎,平传娟,杨卫娟,等,用热重红外光谱联用技术研究跟踪分析,主要结论如下:混煤热解特性[J].燃料化学学报,2004,32(6):658-665

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