Shell煤制甲醇之Lurgi低温甲醇洗出口H_2S超标浅析

第40卷第1期广州化工Vol 40 No. I2012年1月Guangzhou Chemical IndustryJanuary 2012She煤制甲醇之Lurg低温甲醇洗出口H2S超标浅析刘成,苏志强(河南龙宇煤化工有限公司,河南永城476600)摘要:介绍了Shel粉煤气化制甲醇工艺中低温甲醇洗系统流程及实际运行情况。对装置运行H2S超标问题进行分析、采取有效改造措施、技术操作优化调整。解决净化气H2S超标对合成催化剂的影响保证装置的安全稳定运行。关键词:She煤气化、Lurg低温甲醇洗、热再生、冷量、H2S超标中图分类号:TQ546.5文献标识码:B文章编号:1001-9677(2012)01-0121-0Analysis of H,S Content Exceeding of Shell Coal Exports Rectisol Lurgi MethanolLIU Cheng, SU Zhi-qiangHenan Longyu Coal Chemical Co, Ltd, Henan Yongcheng 476600, China)Abstract: Shell coal gasification process in the low -temperature methanol washing process and the actual operationof the system were introduced. The issue of H, S exceeded was analyzed and effective measures was taken to optimize andadjust technical operations. The effect of excessive H,S gas purification to the synthesis of catalyst was addressed to guar-antee security and stability of the deviKey words: Shell coal gasification; Lurgi low temperature methanol wash; hot recycling; cold; H,S exceeded河南龙宇煤化工有限公司年产50万吨甲醇,采用SCGP粉和了CO2的低温甲醇洗涤吸收下来。煤气化工艺。 Shell煤气化具有粗煤气有效组分高(CO+H2粗煤气然后通过升气管进入到C-15201的H2S洗涤吸收89%)、原料煤和氧气消耗低、环境污染小等特点。在 Shell煤制段,富H2S甲醇通过液位控制离开C-15201的集液区被送到中甲醇工艺中,采用的是Lurg低温甲醇洗技术,该技术净化程压闪蒸塔C-15202的下段进行闪蒸再生。脱硫后的气体通过度高,运行费用低且工艺成熟,本文就 Lurgi低温甲醇洗装置实另一升气管进入C-15201的CO2洗涤吸收段,煤气依次被经际运行过程中出现的H2S超标问题进行浅析。40℃级氨冷却后的含一定量二氧化碳的甲醇、经过闪蒸再生的半贫甲醇、经过热再生的贫甲醇进行洗涤吸收;饱和了CO2的1Lurg低温甲醇洗工艺流程简介甲醇,通过液位控制离开CO2吸收段,然后部分进入H2S吸收塔给料冷却器E-15205管程,被壳程介质冷却后,一部分与粗煤1.1原料气冷却气流量成比例地送到C-15201的H2S吸收段顶部,用于洗涤从变换装置来的原料气(40℃,3.35MPa·s)进入到低温H2S;另一部分被送到C-15201的预洗段作洗涤剂用;其余的富甲醇洗的原料气/合成气换热器E-15201的管程,与壳程的净CO2甲醇送到C-15202的上段进行降压闪蒸。化气换热回收其冷量后,再进入到原料气深冷器E-15202的管出CO2洗涤塔顶的净化气(ST<0.1mg/kg,CO2约3%左程,被壳程的4℃级氨冷却到10℃左右,再进入到氨洗涤器C-右)依次进入原料气最终冷却器E-15203和原料气/合成气热15207的下部交换器E-15201的管程,与壳程的原料气进行热交换回收冷量来自界区的锅炉给水(158℃,6.0MPa·s-)进入到锅炉给之后,被送往甲醇合成装置水冷却器E-1524的管程,被壳程的循环水冷却降温后进入1.3闪蒸再生和H2S浓缩氨洗涤器C-15207的上部,对来自下部的原料气进行洗涤,以减少氨和氢氰酸含量,洗涤水出界区;向从氨洗涤器C-15207来自C-15201CO2吸收段收液槽的甲醇部分被送到C-顶部出来的原料气中喷入一定量的低温甲醇,以防气相中的水15201H2S吸收段的顶部,大部分液体则被送到中压闪蒸塔C分在下一步的冷却过程中冷凝结霜,然后原料气再进入原料气15202的上段。在此,甲醇在中压下闪蒸,以去除部分二氧化碳及溶解的有价值的氢气和一氧化碳。该股气体被送到C-15202最终冷却器E-15203壳程,被管程的低温净化气、CO2产品气的下段以进一步减少其中二氧化碳的含量。来自C-15201的和循环气冷却到-17.1℃左右。2H2S/CO2吸收H2S吸收段的富H2S甲醇进入C-15202下段进行中压闪蒸2在此可利用的H2和中国煤化工17.1℃左右的原料气进入吸收塔C-15201的预洗段,在来自C-15202CNMHG送到再吸收塔这里微量成分如NH3、H20羰基化合物和HCN等被一小股饱C-15203的CO2闪杰权此茶不百呢的U2产品气。另作者简介:刘成(1985-),南阳理工学院化学工程与工艺专业本科毕业,助呷程师122广州化工2012年1月部分被送到再吸收塔C-15203下段的最上面塔板作洗涤浓续表1缩H2S用,剩余的甲醇通过主洗泵P-15201MB送到C-15201的上段用作二氧化碳洗涤吸收的半贫甲醇。来自闪蒸甲醇氨冷器E-15208的其余甲醇进再洗涤甲醇冷却器E-15209的壳程,被管程介质冷却后,被送到再吸收塔C-15203顶段的上部作为硫组分的再吸收剂,在此净化从含硫甲醇中释放出来的CH4CO2气,降压闪蒸出CO2气。0.125(最大0.174来自C-15202下段的富H2S甲醇被分成两股:一股送到再吸收塔C-15203的上段下部,在此释放大量夹带H2S和COS的cOS0.0135(最大0.0188)CO2气,该气体被上部闪蒸了CO2的贫甲醇洗涤H2S和COS后,70 mg/kg进入原料气最终冷却器E-15203的管程被壳程原料气加热后,作180 mg/k为CO2产品气被送到界区;另一股富H2S甲醇直接送到C-15203H, O下部H2S浓缩段的下部;从C-15203顶段出来的闪蒸CO2后含H2S的甲醇同样被送到C-15203下部H2S浓缩段的下部。总计/(Nm3/h)正常负荷:212128;最大负荷110%:23341从带升气管的塔盘抽出的甲醇利用再吸收塔循环泵P温度/℃15202A/B打到再吸收甲醇/贫甲醇换热器E-15212的管程,在压力/MPa3.35这里被壳程热再生过的甲醇加热后回到C-15203底部的气提段。来自再吸收塔C-15203底段的富H2S甲醇经热再生塔给22净化气及副产品气体规格(表2)料泵P-15203AB升压后大部依次进入再洗涤甲醇冷却器E15209的管程、H2S吸收塔进料冷却器E-15205的壳程和富/贫表2净化气及副产品气体规格甲醇换热器E-15213的管程,被依次回收冷量后,送到热再生净化气CO2产品气克劳斯气塔C-15204的热闪蒸段;其余部分来自P-15203AB的甲醇进组成/mol%o中压闪蒸塔C-15202的下段用作闪蒸气中CO2再洗涤甲醇65.910.220.011.4热再生来自富/贫甲醇换热器E-15213的富硫化氢甲醇,首先进入热再生塔C-15204顶部的热闪蒸段进行降压闪蒸,热闪蒸3.02气依次被冷却水、预洗甲醇和冷的二氧化碳气冷却下来,然后进入再吸收塔C-15203的浓缩段,冷凝液被送到再吸收塔CAr15203的最底段,以进一步进行H2S的浓缩。0.01微量热闪蒸后的甲醇和来自E-15217的被加热后的预洗甲醇分别进入热再生塔C-15204热再生段,通过用来自位于热再生H2s0. 1 mg/kg段下部的水浓缩段的甲醇蒸气和来自甲醇水塔C-15205顶部的甲醇蒸气进行气提而得到彻底再生。来自热再生段的含甲醇gkg0.12蒸气的气体混合物随后通过一系列的热交换器以冷凝甲醇。NHy微量微量微量来自克劳斯气分离器S-15203的部分克劳斯气,进入连接到分离器S-15203的小再吸收塔,被来自再吸收塔循环泵P微量微量微量15202A/B的一股低温甲醇洗涤后,返回到再吸收塔C-15203总量/(kmoh)6149.11719.8用于H2S的浓缩。从各个克劳斯气体冷凝器中得到的冷凝液收温度/℃集在回流槽T-15201中,通过回流泵P-15206大部分返回到0.0190.089热再生塔C-15204的顶部作回流用;小部分被引出至界区,以压力/(MPa·s-1)3.154完全再生的甲醇在热再生塔集液槽收集,然后由二氧化碳3主洗涤塔出囗净煤气HS超标的原因及处吸收塔给料泵P-15204A/B送至富/贫甲醇换热器E-15213和理措施再吸收甲醇/贫甲醇换热器E-15212的壳程,被冷却到-55℃针对气化粗煤气中H2S含量高(超 Lurgi设计指标左右,其流量经与粗煤气流量成比例性控制后,返回到吸收塔C-15201顶部作为CO2洗涤吸收用贫甲醇。0.176%))再生塔冷凝器El5214内漏以及系统入夏以来冷量损失比较严重,主循环系统温度持续上涨等原因,我们逐一进行2原料气净化气及副产品气体规格了排查和探讨。21原料气的组成(表1)3.1首先排除干扰因素3.1.1换热器E15217(预洗甲醇最终换热器)和E15218(热再表1原料气组成生塔冷)成份含量v/%将中国煤化工换为62℃。升高的温度会造成CNMHG甲醇的温度更高。较热的回流减小∫15204的内鄙回流,开且在热再生塔顶部引起的温度升高只有1.4℃。而在装置的实际运行期间,观察到的温度第40卷第1期刘成等:She煤制甲醇之 Largi低温甲醇洗出口H2S超标浅析123升高为8.4℃。排除换热器E15217或El5218的问题对装置运3.3.4加强水冷器的清洗行的影响。循环水中加入杀菌剂后、细菌尸体附着在水冷器的管程表3.1.2换热器E15219(克劳斯气再加热器)和E15220(克劳斯面、增大了热阻,降低了换热效率严重时还可造成设备堵塞气/尾气换热器)问题如果水冷器长时间使用可能造成泄漏和结垢,酸性气体会引起将E520的出口温度由-35℃更换为+40℃。温度+40℃循环水系统pH值降低,对设备有腐蚀。是在装置运行期间测得的温度。升高的温度会造成到Cl520433.5增大甲醇洗冷区CO2解吸量(热再生塔)回流甲醇的更高温度,与上述的效果一样。该模拟CO2解吸制冷是甲醇洗的冷源之一。在冷区解吸量的大小在热再生塔顶部造成的温度升高只有07℃。而在实际的装置直接影响冷量平衡。为了提高节流闪蒸制冷效果我们尽可能降运行期间观察到的温度升高为84℃。排除换热器E15219或低解吸和闪蒸的压力。冷区CO2解吸主要在2塔及3塔,所以必El5220的问题对装置运行的影响。须保证两塔压差,以保证富甲醇的循环。3塔操作上保证适3.1.3对泵P15206(热再生塔回流泵)问题的调查当的气提氮气量提供足够的解吸推动力在增加气提N后,给系充降温起了很大的作用。如泵P15206或回流管线的设计或施工过小,即使在阀门全3.3.6通过适当降低再生塔再生压力。开的情况下,T15201(回流槽)也将会出现溢流。在回流槽不出随着操作压力下调,甲醇沸点亦随之下降,在保证再生度的现溢流的情况下,就不会对C15204(热再生塔)的温度有影响。情况下,适当降低操作压力,可减少热量向系统冷区的输入,有如果两台泵pl5206B同时运行可以保持Tl5201的液位稳定,利于贫甲醇的降温。就不会对其它设备造成影响。T15201的溢流只能是其它方面的影响。4结语32H2S超标问题分析系统改造和操作调整之后,进主洗塔粗煤气温度比之前降(1)粗煤气中H2S含量高(超Irg设计指标0.176%);低3℃,甲醇循环系统温度明显比之前低很多,净煤气H2S超标(2)E15214未投循环水温度高于设计值和循环量不符合,问题得到了解决。Shl煤制甲醇项目中, Lurgi低温甲醇洗装置导致系统温度高,精洗甲醇温度高于设计值7℃,硫化氢吸收段已经运行三年,在其表现出诸多优越的同时也暴露了不少问题,洗涤甲醇温度高于设计温度14℃,再吸收塔底端出口甲醇温度像象H3S超标的问题等。原因有很多主要有:系统目前所处的状高于设计值11℃。其结果导致甲醇吸收能力降低3;态、公用工程的供给和操作的缺陷等。解决再生问题解决冷量(3)入夏以来冷量损失比较严重主循环系统温度持续上损失问题,H2S超标的问题也就得以解决。故对于装置存在的不同问题要从系统角度出发寻找优化和改造的突破口。这次的成(4)甲醇再生不合格实际运行过程中是37mgkg,严重超功改造和操作革新大大延长了合成催化剂的寿命取得了良好的经济和社会效益。出设计指标。3.3针对问题的改进措施参考文献3.3.1氨冷冻系统技改加管道泵—增加氨冰机负荷[1]王显炎,郑明峰,张骏驰. Linde与Lugi低温甲醇洗工艺流程分析在保证工艺正常的情况下,尽量增加氨压缩机负荷。但在J].煤化工,2010,146(1):34-37增加负荷的过程中,出口温度压力成为制约冰机高负荷运行的[2]李雪平,李惠英低温甲醇洗煤气硫含量超标原因及操作调整[J]煤气与热力,2003,23(1):39-40瓶颈,并进行了论证和计算发现降低冰机出口压力可以增加冰[3]郭建民低温甲醇洗工艺探讨[].内蒙古石油化.,0,5:5机负荷,于是提出压缩机出口氨冷器管道泵。在管道泵安装投用之后冰机将入口压力由-28kPa降到-37kPa,CO2洗涤甲4]李正西塞勒克索尔( Selexol)气体净化工艺[J化工厂设计,醇温度降低5℃6,进口粗煤气温度降低3℃。1981(3):48-603.3.2对E15214进行全面技改--整体更换5]朱世勇,环境与工业气体净化技术[M].北京:化学工业出版社2001:256-257E15214作为热再生塔出口冷器器,投用与否对系统循环影[6庞利峰张敬忠王洪记我国新型高效气体净化溶剂NHD的开发响很大,重新计算更换新换热器,投用后主循环系统降温5℃左应用现状[J].四川化工与腐蚀控制,2000,3(6):32-377]亢万忠,唐宏青.低温甲醇洗工艺技术现状及发展[J].大氮肥,3.3.3系统保冷效果1999,22(4):259-262从实际运行设备入手,杜绝冷区的塔体、罐、管线的跑冷严8]王一中“煤代油”改造工程净化工艺路线选择[J.大氮肥,199重的现象。冷损主要集中在冷区塔体、泵体的出入口截止阀及18(6):401-403法兰大自动调节阀及截止阀周围。保温层破裂及保温局部缺9)H. Wesis. I Rectisol wash purification of partial oxida.casSeparation and Purification, 1988, 2(12): 174-175失冷损就比较大。中国煤化工CNMHG