长链烯烃的应用

化学与黏合2013年第35卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION●53●长链烯烃的应用*姜秋实，赵萌，刘姝”(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:概述了长链烯烃的生产工艺,石蜡裂解和低碳烯烃齐聚。详述了长链烯烃的应用，可生产烯烃共聚体、润滑油、表面活性剂油田化学品等。通过对它们需求量和生产能力数据进行分析,得出国内外对长链烯烃需求量日益增大,开发生产长链烯烃具有重要意义。关键词:长链烯烃;应用;生产工艺中图分类号:TQ 221.2文献标识码:A文章编号:1001-0017(2013)02-0053-04The Application of Long Chain OlefinsJIANG Qiu- shi, ZHAO Meng and IIU Shu(Liaoning SHIHUA Universily, Fushun 113001, China)Abstract:An overview of the production process of long chain olefins, parafn cracking and low - -carbon olefin oligomerization was given. Theapplications of long chain olefins were detailed, such as producing olefin copolymer, lubricants, surfactants and oil field chemicals, etc. Through thedata analysis of demand for long chain olefins and production capacity, it was concluded that the demand for long chain olefins at home and abroadwas increasing; the development and production of long chain olefins had a great significance.Key words: Long chain olefins; application; production process高纯度1-辛烯,所以到目前为止,高纯度1-辛烯产前言品的生产在国内仍属空白,必须依靠进口解决。长链烯烃(高碳烯烃)是指分子含有5个以上碳1长链烯烃的工业生产原子和-个碳-碳双键的脂肪族烃,其通式为C.H2"。根据双键位置不同分为端烯( a -烯烃)和内烯烃。长获得长链烯烃的途径有石蜡裂解、低碳烯烃齐链烯烃广泛应用于石油化工轻工纺织、冶金及医药、聚、烷烃脱氢工艺、烷烃催化裂解、煤化工抽提、烯烃农药等方面。二聚和歧化、内烯烃异构法等,工业上主要采用前两2008年全球长链烯烃总生产能力达到种方法。4384k/a,2009年达到4534kt/a,2010 年约为蜡裂解法通常以脱油的Cx~ Cxo或Cxo~Cao石蜡4914k/a,生产装置主要集中在北美.欧洲、南非和日馏份为原料,也可采用含油蜡,在500 ~ 6009C下高温本等发达国家和地区。目前长链烯烃的消费市场同样裂解,自由基反应,靠C- C链的断裂产生链的引发集中在北美、西欧等发达地区，例如北美市场,2006产物,得到Co~ Cxo烯烃。年线性a -烯烃的消费量为1595kt, 到2011年增长低碳烯烃齐聚生产长链烯烃,具有线性程度高、到1825kt2。碳数分布窄、产品质量好及分离费用低等优点,产品.目前,我国生产长链烯烃的装置较少,现主要分是Ca~ Cxo含偶数碳的烯烃。布于中国石化燕山分公司(5.2k/a, 1-己烯)和中国石油大庆石化分公司(0.5kt/a,1-己烯)B。2007 年6月2长链烯烃的应用在燕山石化开车成功,打破了国外对1-己烯的市场垄断的境况,2008年10月，大庆石化应用此技术建2.1聚乙烯共聚单体设的0.5kt/a 1-己烯工业试验装置投料试车,同年11长链烯烃中1-己烯和1-辛烯，是生产线性低月生产出高纯度的优质1-己烯。由于蜡裂解得不到密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中重要收稿日期:2012-11-07*基金项目:辽宁省重大科技计划项目,Co烯烃叠合生产高碳烯烃关键技术开发(编号:201106180)。作者简介:姜秋实(1986-),女,辽宁抚顺人，硕士研究生，研究方向为烯烃齐聚。**通讯联系人.●54.姜秋实等,长链烯烃的应用Vol. 35, No. 2,2013的共聚单体,也是生产增塑剂的重要原料[4。它们使堵剂、选矿起泡剂乳液聚合乳化剂等。共聚物的性能得以提高,尤其是1-己烯共聚的线性近年来,A0S发展速度剧增,我国2004年生产聚乙烯树脂，在抗张强度、抗冲击强度抗撕裂性及使能力约为20 kVa,到2009年AOS产量为52kt,销量用寿命等方面具有1-丁烯共聚的线性聚乙烯难以为43kt,较2008年产量增长了9.3% 161。Cu~ C1g原料比拟的优异性能，适用于生产包装膜和家用覆盖膜、几乎全靠外来引进,因此限制了AOS的价格,随着中管材.电线电缆、塑料制品等。国a-烯烃的技术不断进步以及洗涤行业对产品生全球1-丁烯作为共聚单体的比例已降到30%物降解性和去污能力提出更高要求,AOS性能指标以下,用高碳x-烯烃取代1-丁烯生产高性能树脂明显优于其它产品,它作为一个新兴品种迅速发展起产品已成为-种发展趋势。我国2010年聚乙烯产量来,市场前景十分广阔。为10330kt,同比增长27.1%。预计从2012年到20162.4 烷基苯磺酸盐年产量将增长23.3%,消费将增长7.1% ,均高于世界烷基苯与Cro~ C14的内烯烃反应得到线性烷基的水平,但仍将有5000kt/a 的缺口(5。目前我国将扩苯(LAB),再以三氧化硫作磺化剂生成烷基苯磺酸,大内需向消费、投资、出口协调拉动转变,为此我国陆经过碱液中和生成不同种类的烷基苯磺酸盐,应用最续推出鼓励家电家机、节能产品的优惠政策,这将会广泛的是烷基苯磺酸钠(LAS),易与各种助剂复配。带动聚乙烯制品需求快速增长。LAS去污力好,起泡沫力强，它在酸性碱性和某些氧2.2聚a-烯烃(PAO)化剂溶液中稳定性好，可以作优良的洗涤剂和泡沫如今润滑油更新换代的速度加快,原天然矿物基剂,也可作染色助剂造纸工业的脱墨剂,在采油作业础油很难满足人们日益增长的需求,人们开始寻求新可以用作钻井液、油田压裂作业过程中用作润湿剂的化合物。长链烯烃中的1-癸烯或1-辛烯是合成和缓蚀剂等。优质润滑油的原料,通过催化剂BF3的作用,产生正近年来,生产LAS装置的建设逐渐增加,全国已碳离子活泼中间体,发生齐聚反应,得到低聚的不饱有LAS装置约140余套,设备加工能力为1500kt/a,和烃,再加氢提高合成烃的热氧化稳定性,制得润滑是需求量的2.7倍”。因此国内相关企业应密切关注油。该产品具有黏度指数高、倾点低挥发性低、热稳市场变化,限制LAS的生产量。定性.氧化安定性好、对设备无腐蚀、生物降解性良好2.5 烷基酚等优点,所以PAO在航空、军工、汽车等行业得到广工业上采用壬烯或十二烯与苯酚在酸性催化剂泛应用。或AlCl3、BF;等路易斯酸存在下进行烷基化反应生成中国蜡裂解所得a-烯烃中异构烯烃含量较烷基酚,该方法副反应多,腐蚀设备,原料成本高,因高,合成润滑油的黏度指数和溴价等技术与国外润滑此有时常用价格低的长链醇替代长链烯制备烷基酚。油有明显差别,只能用于生产中低档合成润滑油和润烷基酚可用于生产烷基酚聚氧乙烯醚( APEO)、烷基滑剂,高档合成润滑油基本为进口,PAO的发展主要酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐磷酸酯盐的中间体以及改性取决于国内a-烯烃生产技术的发展。预计未来几酚醛树脂等。APE0主要用于制备工业表面活性剂如年在乙烯三聚制1-己烯技术的基础上,中国的石化金属清洗剂、破乳剂、渗透剂萃取剂、稳定剂、塑料和企业将会在a-烯烃生产工艺方面有较大发展,进橡胶添加剂,在合成纤维中作油剂以及在印染工业中而大大降低PAO的生产成本,2010 ~2015年PAO作匀染剂等。年均产量增长率为10.0%。全世界每年APEO用量超过450kt,其中,美国2.3烷基磺酸盐(AOS )用量最多为250kt。APEO产品主要是辛基酚聚氧乙以Cla~ C18的烯烃为原料，与发烟硫酸磺化,再烯醚(OPE0)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、二壬基酚用NaOH水解中和,得到一种优良的阴离子表面活性聚氧乙烯醚(DNPEO)、 十二烷基酚聚氧乙烯醚剂AOS。在AOS结构中有C-S连结形式,因而化学(DPEO)8。由于APEO有抗生物降解性代谢中间体稳定性好。AOS其去污力和耐硬水性强,生物降解能壬基酚(NP)高毒性等环保问题,引起了人们的高度力好,是重垢低磷洗衣粉的主要成分,还可作为民用重视。2005年欧盟对APEO的使用、流通、排放作了和工业的洗涤剂、金属清洁剂、皮革脱脂剂;对皮肤刺限制,因此开发出了天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多激性低,可用于化妆品;易产生泡沫,在酸碱高温条件糖苷、DNPEO等低毒性、生物降解性好的环保品替代下稳定可作油井钻探泡沫剂.三次采油热采法泡沫封APEO。2009年醇醚产量为319kt,销量为194kt,多元.化学与黏合2013年第35卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION●55醇酯、烷醇酰胺及APG的产量为72kt,销量为71kt4。正丁基硫醇是生产除草剂的重要原料;正己基硫数据表明人们对环保越来越重视，主流产品的结构正醇用于合成农用品;正辛基硫醇在纺织业上用作织物发生变化，绿色表面活性剂显示出良好的市场发展前印花助剂,在增塑剂、涂层、农药、专用纸张和药物生景。产中,用作聚合物改性剂;正十二硫醇主要作为聚合2.6 高碳醇物的聚合调节剂用于塑料和橡胶制品,也可作为矿石高碳醇主要分为两大类，分别是增塑醇和洗涤浮选剂用于采矿行业"。醇。叔十二烷基硫醇(TDM)工业化合成是由十二烯2.6.1增塑醇在AlCl,催化剂的存在下,与硫化氢反应而得,目前增塑醇是C6~C1o长链烯烃,通过与CO和H2的它在国内主要用作丁苯橡胶、ABS (Acrylonitrile作用发生羰基化反应制得线性醇,再与邻苯二甲酸酐Butadiene Styrene)树脂和丁腈橡胶的相对分子质量反应生成相应的酯。线性醇制成的增塑剂与传统的支调节剂,少量用于生产表面活性剂、农药、润滑油添加链醇增塑剂相比,具有柔韧性好、挥发性低、高温稳剂、有机合成产品等。2009年我国叔十二烷基硫醇需定加工性能好、室外性能佳等优点,主要用于户外应求量达到了8957t, 同比增长12.16%。2009年ABS树用的聚氯乙烯稳定剂、电缆电线涂料汽车装饰件脂就需要消耗叔十二烷基硫醇约4416t,丁苯橡胶对等。目前我国对线性醇增塑剂的需求量将达到4~叔十二烷基硫醇的消耗量达到3132t,丁腈橡胶约消5Mta,尽管吉化公司10Mt的高碳醇装置投人生产,耗叔丁二烷基硫醇391t。可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的2.8 胺和铵盐局面,但是仍然难以完全满足对多功能增塑剂品种和胺类化合物是极其重要的精细化工中间体,也是数量的需求9。重要的表面活性剂和油田化学品,它包括伯胺、仲胺2.6.2洗涤醇和叔胺。长链烯烃和卤素发生取代反应生成卤代烷，以长链烯烃(直链a-烯烃或者内烯烃)为原再与氨反应制得伯胺,伯胺可继续与卤代烃反应生成料,通过羰基化反应得到Cnp~Cx洗涤醇,直链a-仲胺;仲胺再反应生成叔胺;最后生成季铵盐。胺类产烯烃制得的洗涤醇与内烯烃制得的洗涤醇相比直链物是弱酸的盐,在酸性条件下具有表面活性,而在碱度高,生物降解好。洗涤醇与环氧化物(环氧乙烷环性条件下,胺游离出来失去表面活性，因此使它的使氧丙烷)加成反应,可以用来生产洗涤剂原料,如脂肪用受到限制。季铵盐与胺盐不同,它在碱性和酸性介醇聚氧乙烯醚(AE)、脂肪醇硫酸盐(AS)和脂肪醇聚质中都能溶解,并且能解离为带正电荷的表面活性离氧乙烯醚硫酸盐(AES)。子。季铵盐是最重要的阳离子表面活性剂,具有良好AE是非离子表面活性剂，由于它具有耐硬水、的润湿性发泡性、去污性抗静电、消毒杀菌等作用,低泡沫洗涤性好、生物降解性能好等优点,主要作为它广泛地应用于采油工业、日用化工织物柔软、金属合成洗涤剂的活性原料,还可作化纤油剂纺织染剂、缓蚀、工业水处理等领域。三次采油驱油剂。我国AE的产量只有15Mt,而消费阳离子表面活性剂有脂肪胺盐、烷基咪唑啉盐、量为3015Mt,市场缺口极大,应及时调整市场机制,烷基吡啶盐和β -羟基胺,2009年5家阳离子表面满足各行业醚类的发展01。活性剂生产企业总产量为56kt,总销量为54kt, 较AES具有耐硬水性,发泡性、生物降解能力好,2008年分别增长了21.4%和22.2% ,产品均为季铵盐对皮肤刺激性小,与酶的配伍性好,溶液透明稳定且类。阳离子表面活性剂产品进口量为9014.4 t,进口额易于被电解质调节增加黏度,这些优点使AES广泛为2844.0万美元;出口量为34kt,出口额为6940.2应用于液体洗涤剂、低磷和无磷洗涤剂以及个人保护万美元%。由此得出，国内进出口量相比差距明显,季用品中。2009 年我国AES产量为271kt,销量为铵盐的发展需要靠拉动内需解决,进而促进表面活性254kt,较2008年分别增长了12.9%和22.4%6。剂行业更好地发展。2.7 硫醇2.9 聚酯硫醇是以硫原子取代长链醇中的羟基氧原子形长链烯烃通过羰基化反应生成醇，醇氧化得到成的化合物,主要用于合成橡胶的聚合调节剂、胶黏酸,聚酯是由二元或多元醇和二元酸或多元酸通过缩剂稳定剂抗氧剂涂料助剂以及农用化合物的合成聚反应制得的高分子化合物,缩聚是可逆反应同时也原料和中间体。(下转第59页).化学与黏合2013年第35卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION59●低操作简单产率高、环境友好,是未来能源行业的研究[J].燃料化学学报2003, 31(6): 595-599.[10]付存亭, 刘成,张敏华超临界流体技术制备生物柴油的研究进发展方向。展[J]化学工业与工程, 2012, 29(1): 73-78.参考文献:[1] MUSTAFA CEMEK, MEHMET M. 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