GE水煤浆气化系统氯元素转化及分布规律研究

第13卷第5期柔胡技2015年9月VOL.13N0.5GE水煤浆气化系统氯元素转化及分布规律研究仝胜录神华集团北京低碳清洁能源研究所,北京,102211)摘要:氯元素含量上限指标是气流床水煤浆气化系统运行控制的参数之一,本文以神华某化工公司气化系统为研究对象,在整个气化岛物料平衡的基础上,对含氯物流(煤、研磨水、粗渣与细渣及含水、和外排灰水)取样并化验分析,得出了该公司气化岛各个物流氯元素含量及分布规律,并最终得出氚元素在整个系统的平衡率为95.94‰%以此为基础,为GE水煤浆气化灰水氯元素选择性脱除增加系统外排灰水回用技术开发,提供理论基础和处理依据。关键词:水煤浆气化氯元素分布规律中图分类号:TO1文献标识码:A文章编号:674-8492(2015)05-067-031引言象,对氯元素在系统内的分布和迁移规律进行汇总分析,为生产操作以及气化岛废水减排,提供理论依据。缺油少气、相对富煤”的资源禀赋特点,决定了煤炭是我国中长期的主要能源,也决定了煤化工特别煤中氯元素的含量、赋存形式与释放特性是煤制油气,是我国¨能源安全战略”的重要组成部分。在成煤过程中伴生了很多如硫、磷、氟、氯、汞、煤是一种成分复杂的化合物,组成成分非常复砷、铍、镉、铅、铬、锰、铀、镍等。其中氯元素为煤中易杂,煤中能找到元素周期表中几乎所有的元素。其中,挥发的有害元素之一,是制约煤气化系统安全稳定运除了部分可利用的有益元素外,大概有几十种潜在或行的关键数据参数。直接有害的微量元素,这些元素在煤的燃烧、气化和据分析统计,国内煤中氯元素的含量平均为其他清洁利用的过程中释放,以不同的形式对生态环20pm(wt),含量范围分布为50~550m(w,小部分境造成了严重的污染破坏,已经成为制约我国经济和在500~1500pmn23。研究者们对氯元素在煤中的赋社会可持续发展的主要影响因素。存状态目前尚无定论,分歧焦点主要为有机态氯元素目前煤的微量元素污染物控制技术发展较快,但的存在与否和存在条件下的结合形式。但在氯元素有技术研究与开发的重点,主要集中在燃煤烟气的排放些存在形态认识是一致的,如 Edgcomb等4、 Huggins领域,对于热解和气化过程中微量元素释放规律和控等都认为大部分氯元素以离子交换的形态存在与煤制技术比较缺乏。煤气化技术是煤清洁化利用及转中孔隙水溶液,少部分以碱金属氯化物的形态存在化的龙头技术,为了预测和控制气化过程中煤中有害由于对氯元素其赋存状态认识的不足,导致对煤微量元素的危害,需了解其迁移和分布规律,为安全中氯元素释放规律结论的不一致,但通过大量的实验生产和污染控制垫定理论基础。表明,释放产物主要是HCl和NaCl、KCl8(高温条气流床煤气化技术,是国际上先进煤气化技术发件)这些生成的气相和液相氯化物不仅污染空气对展的主要方向之一,大量的氯元素在热解气化过程中生产设备和管道有很强的腐蚀性。放,系统管道阀门的腐蚀、穿孔、断裂均与释放出的富集氯离子的浓度是水煤浆气化岛黑水、灰水系氯离子有关,给安全生产带来了极大的困扰。本文以统控制的一个重要指标。临界氯离子浓度指标对于化神华集团某化工公司CE水煤浆气化技术为研究对工系统不锈钢设备和管道的应力腐蚀受温度、水质①2014年神华集团科技创新项目:ST9300145H07水煤浆气化黑灰水处理技术开发(sT930中国煤化工作者简介:仝胜录(1981-),男,工程师,2004年毕业于中国矿业大学(北京),现就职于神华HCNMHG事煤化工节能减排方面技术研发工作。Tl:13810706093,E-mal:tongshenglut@nIceness.com仝胜录:GE水煤浆气化系统氯元素转化及分布规律研究第5期流速,以及微生物等各种因素的影响,至今没有针对性的对其脱除,对企业的运行成本控制、环境保护和的国内国际标准。美国合成氨工业为了避免316不锈生产的稳定长周期运行,有着现实的意义。钢管道孔蚀和应力腐蚀开裂SCC),确定将氯离子上限3气流床水煤浆气化系统氯元素的分布规律浓度定于500mgL;而同样是美国一些炼油厂氯离子浓度在500-1000g运行时几乎没有间题,在国内研究实际运行经验,设计在运行状态合理情况下,氯离子浓3.1工艺与物料平衡度500~700mg/对于304316材料是可以接受的。外单元气流床水煤浆气化煤中氯元素气化后,集中分布研水于气化黑水、灰水和气化残渣中。影响氯元素的浓度媒制备气化合成气流涤净化变换和分布的主要元素,主要有煤种、氯元素的赋存状态温度、压力等。氯元素在煤气化系统的富集程度,直接灰水外排灰水循环系统影响了外排灰水和循环灰水的比例,决定了对气化系统补充新鲜水的量。中国的煤化工尤其集中在北方缺图1GE水煤浆气化工艺与含氯物料平衡图水地区,掌握氯离子的迁移分布规律,以及针对选择GE水煤浆气化工艺如图1,煤与制浆水在煤浆制表1煤、渣样的工业分析和元素(氯)分析工业分析元素分析(干燥基CI(ppm)煤样165.04粗渣2.8742.590.350.16细渣10.1031.8633.351.580.270.20147.6l备单元形成合格水煤浆,送入气化炉内进行反应,生对气化岛各输入输出液体物流进行水质(氯元素成CO+H2为主要成分的粗合成气,粗合成气经过洗涤含量)分析,并对各物流流量进行统计,最终得出氯元塔洗涤进入下游变换单元洗涤后黑水经过闪蒸部分素的质量流量,见表2。灰水外排,其余灰水系统回用。气化后的残渣(粗渣、系统中氯元素的分布比例见图2。细渣)经过排渣系统,以及真空过滤机形成滤饼外运。质量分数(%)对水煤浆气化岛含氯元素进出物流进行汇总,由于该公司制浆水大部分为气化岛内系统回用水,所以只对外系统含氯元素补水作为输入物流统计,其气化岛含氯元素物流平衡见图1标注物流3.2采样分析与物流统计外排灰水粗渣细渣细渣水合成气其他对神华某煤化工公司CE水煤浆气化系统输人、输图2氯元素分布比例出物流中的煤样和渣样进行分析化验分析数据见表1。3.3氯平衡结果分析表2气化岛进出物流氯元素含量分析数据在神华某化工公司GE水煤浆气化系统中,氯元属性物流流量氯元素含量氯流量(kgh)素随着煤和制浆水进入系统中,产生粗渣、细渣。为了310t/h6504g/g51.16防止系统有害元素的富集而外排的废水带出装置,由研磨水(外系统)32t/h0.015粗渣45t/h表2和柱状图可以得出,61.24%的氯元素随着气化岛细渣147.61ug/g外排废水排出系统,34.89%的氯元素以粗渣、细渣的外排废水200t/h15194形式排出系统,其他未知氯元素分布与其他的物流如合成气进入净化单元,也可能集于系统内的结垢物21t/h中,总体气化岛内合成气0.04Kmo/h结果较为理想TH中国煤化工%,平衡性氯平衡9594%CNMHG5神柔胡技3.4氯离子脱除节能潜力预测大部分氯元素存在于气化灰水系统。目前,为了防止为了维持水煤浆黑、灰水系统有害离子(对管道气化系统氯离子,以及其他有害离子的富集,除了选腐蚀性的Cl和结垢倾向的Ca2、Mg2离子)的平衡,需用更为合适的管道阀门材料防止氯离子腐蚀外,采用要外排一定比例灰水,其水平衡系统如图3所示。外排灰水、补充新鲜水的方法,维持系统离子平衡。了净化单元回用水回用解氯元素在气化系统内的分布规律,便于对氯元素等煤中水其他有害离子选择性去除,减少厂内废水处理压力气化岛达到废水分质回用,实现节能减排的目的。研磨水参考文献图3气化岛水平衡[1] Junying Zhang, YongchunZhao, YangLi, Zonghua Wang, Yingtang-其中气化岛产生灰水约900/h,外排约200/h,如Ge, Chuguang Zheng Trace Element EmissionsduringSpontancou能采用选择性离子脱除技术,以神华某化工公司为Combustionofsolid Waste from CoalMininginshanxiProvince, Chi例,外排灰水为处理对象,只选择Cl满足的脱除率为na.The 23rdAnnualMeetingofthe Societyfor Organic Petrology, 2006,3%,即可满足系统回用要求。按气化外排灰水回用[2]姜英我国煤中氯的分布及其分级标准]煤质技术,1989,5:7-8.40%核算,每年用水将减少70万t,以每吨水4元,污[31鲁西合我W煤层中氯和氟的赋存特征门]煤田地质与探196水处理费3元计算,直接降低成本490万左右。此外,24(1)9-1还将大大降低下游污水处理设备的建设成本[4] Edgcomb L J. State of Combination of Chlorine in Coal IExtraction of Coal with Water[J].Fuel, 1956, 35: 38-48结束语[5 Huggins F E, Gerald P Chlorine in Coa: An XAFS SpectroscopInvestigation[].FueL1995, 74(4): 556-569.(1)氯元素为煤中常见的含量较高的微量元素之[6 Makoto T, Akio U, Harumi H, et al. Fate of the chlorine and对于煤中氯元素的赋存状态,以及是否存在有机fluorine in a sub- bituminouscoal during pyrolysis and gasific氯,多年来研究者们一直在探讨。煤气化过程中氯元onJ.Fucl,2006(85:235-242素的释放产物主要为HC,氯离子会对气化系统管道7MrcB, Tobias M, Michael M. Influence of temperature on和阀门发生应力腐蚀和孔蚀。因而,氯离子的浓度,对the release of inorganicspecies during high temperature gasifica于气化系统的稳定运行和安全生产,具有非常重要的tion of Rhenishlignite [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(3)511-516影响。[8]李寒旭, Pan Weiping Jennifer Keene.TGA-FTIR联用技术对煤(2)本文以神华某化工公司GE水煤浆气化岛为燃烧过程中氯的析出特性的研究叮煤炭转化,1996,19(3):40-50研究对象,对各个物流进行测验实验分析。结果显示,a Studyon Chlorine Transformation and Distribution in GEs Coal-waterSlurry Gasification SystemTONG Shenglu(Shenhua Beijing Low Carbon Clean Energy Research Institute, Beijing, 102211Abstract: The maxium chlorine contentindex is one of theparametersfor operation and control ofentrained flowasifications of coal water slurry system. This article takes the gasification system of achemical company ofShenhuaas the research object, on the basis of thematerial balance of GasificationIsland, analyzes samples of thechlorine(coal, water, coarsegrindingslag andwater, fine slagand water, and efflux gray water), Sampling and laboratoy analysis, distribution in each gasificationisland and draws the conclusion that thebalance rate of chlorininthe the whole system was 95.94%.This provides the theoretical basis andtreatment basis for the selectiveremoval of chlorine in GE scoal-water slurrygasification system中国煤化工Key words: Coal-waterslurry Gasification; Chlorine; Regularities of DistrCNMHG编辑:杨静」