SIS-g-AN热降解性能的研究

270橡胶工业2005年第52卷SIS-g-^AN热降解性能的研究胡付欣杨性坤信阳师范学院化学化工学院河南信阳464000摘要棨用热重分析法和差示热重分析法研究丙烯膩(AN)接枝热塑性弹性体SS(SIS-g-AN)的热降解性能。结果得出;S-gAN的平衡起始降解温度、平衡最大降解速率温度和平衡终止降解温度分别为659.1~713.94和74005K热降解反应活化能为195.2k·ml-热降解机理是 Deceleration中的D3降解机理不同质量损失率下的热寿命与温度呈线性关系关键词热塑性弹性体$S丙烯腈接枝共聚物热降解性能热重分析差示热重分析中图分类号TQ34.30631.3+1文献标识码:文章编号1000-890X(2005050270404热塑性弹性体SS是苯乙烯-异戊二烯-苯乙3.5~4h后降温将反应物烘干并经索氏提取器烯三嵌段共聚物,主要用作胶粘剂基料。但提取后即得SS-g-AN(详细的制备工艺参见文献sIs呈非极性其胶粘剂粘合性能特别是初始粘[2]合性能较差。为此常用接枝改性的方法来提高14测试方法SS的极性似以改善其胶粘剂的粘合性能TG和DTG分析在热分析仪上进行。测试条本工作采用热重分析法(TG)和差示热重分件为试样质量10-12mg气氛氮气氮气流析法(DG)研究丙烯腈(AN)接枝SS(Ss速20ml:mn升温速率分别为510,15,AN)的热降解性能。2030和40Kmin-1实验2结果与讨论1.1原材料2.1热降解温度SIS牌号1105中国石化岳阳石化公司产品SISg-AN的TG和DTG曲线如图1和2所过氧化苯甲戤BPO)分析纯天津东方化工厂产示。从图1和2可以看出TG曲线只有一个质量品AN、乙酸乙酯和甲苯化学纯市售品。快速减小的平台而DTG曲线只有一个质量损失1.2主要仪器峰这说眀SS-g-AN的降解一步完成着升温STA409PC型热分析仪德国耐驰公司产品速率加快,rG曲线的起始降解温度(T)终止降全自动电光分析天平湖南湘仪天平仪器厂产品;解温度7和DrG曲线的最大降解速率峰值)电热恒温干燥箱山东潍坊医药股份有限公司医温度T)向高温移动。根据文献3]采用外推疗机械厂产品法确定SIS-g-AN的降解温度(T)与升温速率β)呈线性关系1.3试样制备在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入乙酸乙酯/甲苯混合溶剂式中a和b为常数B为升温速率。用计算机作和SS升温并搅拌至SS完全溶解后再升温至适T和T与β的关系图见图3)并进行线性回宜温度滴加溶有引发剂BPO的AN溶液,反应归处理得7=1.4392B+659.17(2第5期胡付欣等.SIS-g-AN热降解性能的研究2711P=h、AE-5.3371.052E(5)RP a)式中E为热降解反应活化能α为降解率fα)为与降解率有关的函数A为频率因子R为气体普适常数。不同升温速率下SIS-g-AN降解率为50%的相关数据见表1用计算机作lnB与的关系图(图4)并进行线性回归处理得T/K24.799图1SIS-gAN的TG曲线+37.117(6)RK·min1)1-52-103-15-205-30。根据图4的直线斜率-24.799与式(5)的1:052E相等关系得SS"gAN热降解反应活化能E=196.0kJ·mol-由最小二乘法得相关因数r=0.9865表1不同升温速率下降解率为50%的相关数据B1.6094699.71.429211.49292.3026709.810.8274T/K721.21.386610.4538图2S-g-AN的DTG曲线202.9957728.21.3732注同图1。734.81.36099.7980注和T的单位分别为K·min和K。T640L1.341361381.401421.44图3SIS-g-AN的热降解温度与升温速率的关系103/K热降解温度随升温速率升高而升高是由热滞后现象导致的排除热滞后因素,即β=0,得到图4InB与的关系SIS-g-AN的平衡起始降解温度、平衡最大降解速(2) KisSinger方法率温度和平衡终止降解温度T=659.17K,T=713.94K,T0=740.05KKissinger方程3为2.2热降解反应活化能InB-1[ARF a)] E(7)E(1) Doyle方法根据表1数据用计算机作B与1的关系272橡胶工业2005年第52卷95根据图5的直线斜率-23.379与式(7)的层相等关系得SsAN热降解反应活化能E=194.4k}mol-由最小二乘法得=0.984可以看出两种方法求得的热降解反应活化RR-11.0能差异不大。最后,热降解反应活化能取两个值的平均值195.2kJ·mol2.3热降解机理120根据文献6]介绍的热降解机理,用Co1341361381.40142144Redfern(方法计算出SS-g-AN在不同升温速率图5m号与的关系下的热降解反应活化能和相关因数见表2降解机理函数及降解形式见表3]并与 Doyle和 Kissin-B_23.379+21.985(8)ger方法计算结果进行比较。结果得出slsg表2 Coats- Redfern方法计算的不同升温速率下的热降解反应活化能及相关因数降解机理B.B3E/ k. molE/(k] mol-)r E/( kJ. mol -)r E/( kJ. mol -)r E/( kJ. mol -)rA0.9890.99041.50.98346.90.98520,80.98725.50,9680.96727,30.9790.95715.40.8970.99873.10.99771.90.98979.50.99483.50.99189.40.995R0.99576.30.998840,9920.988D131.40.999144.10.999146.40.999160.70.998D364.20.99180.50.997190.20.989151.3152.40.998167,30,996175,0F185.70.9920.99001.20.980F20.84746.90.85253.50.8500.82260.80.868108.80.8730.878l18.80.874140.00.846127.40.882注B1-B分别为5104520和30K·minAN的热降解机理是 Deceleration中的D3降解机表3固体热降解机理函数及降解形式理即扩散过程控制机理。机理机理函数降解形式2.4SIS-g-AN的热寿命分析A2g(a)=[-l(1-a)]2成核和生长 Avrami方程1)根据Dkn8方程高分子材料使用寿命与A3K(a)=[-l(1-a)]成核和生长( Avrami方程2)A4a)-[-l(1-a)]4成核和生长(Avmi方程3)温度有如下关系R一维的相边界反应(9)R2(a)=1-(1-a)2圆柱形对称的相边界反应(a)=1-(球形对称的相边界反应式中r为寿命n和b为常数。D,维扩散K(a)=(1-a)hn(1-a)+维扩散由TG分析得出的SS-g-AN在573和603KD3g(a)=[1-(1-a)3]三维扩散 Jander方程)下质量损失率与时间的关系见表4D4(a)=(1-2a/3)-(1-a)23三维扩散 GinstlingBrounshtein方程)将表4数据代入式(9)得出质量损失率为K(a)=-1(1-a)随机成核和生长一级反应5%的热寿命方程第5期胡付欣等.SIS-g-AN热降解性能的研究273表4SS-gAN在573和603K下质量损失率195.2kJ·mol与时间的关系质量损失率/%时间/min参考文献573K603K[1]刘向红张军营.国产SS及其在胶粘剂中的应瓶J]化学22.136.36与粘合2001(1)36-382]杨性坤涨秀兰王文彬.丙烯腈接枝SS胶粘剂的研兟J]化学与粘合2004(3)12质量损失率为7%的热寿命方程[3]刘晓玲程彩霞盛寿日等.聚氧硫杂蔥树脂固化特性及其1x=84076×10-13.03(11动力学的研究J]高分子学报200(6)297-300[4]陆昌伟奚同庚.热分析质谱汯M]上海上海科学技术文质量损失率为10%的热寿命方程献出版社2002.68gr=10.0201×10315. 487 (12) [5] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[ J].Anal.Chem.19572911):1702-1706由式10)(11)和(12)可计算出SS-g-AN61 Nunez L, Fraga F ,Nunez M R et a. Thermogravimetric study在各温度下质量损失率为5%,7%和10%的of the decomposition of the system BADGE( n=0 )/1, 2寿命。DCHJ]. Polymer2000A1(6)6354641[7 Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from the thermogravimetric datd[ J ] Nature, 1964 201 8-63结论SIS-g-AN在373K下是稳定的其热降解过[8 ]Yu B L Thermoanalysis study of the lifetime of an auxiliaryfor chemical fibre[ J ]. Thermochemical Acta, 1990, 158程一步完成热降解机理是 Deceleration中的D(1):147降解机理即扩散控制机理热降解反应活化能为收稿日期2004-11-19Study on thermal degradation of SIs-g-ANHU Fu-xin ANG Xing-huXinyang Normal College Xinyang 464000 China)Abstract: The thermal degradation of SIS-g-An was investigated by thermogravimetry and differentialthermogravimetry. The results showed that the equilibrium temperatures of SIS-g-AN at degradation startingmaximum degradation rate and degradation end were 659. 17 713. 94 and 740. 05 K respectively the activationenergy in thermal degradation process was 1955k]. mol the thermal degradation mechanism obeyed D, inDeceleration 'and the thermal lifetimes at various weight-loss rates were linear with temperaturesKeywords SIs acrylnitrile graft copolymer thermal degradation thermalgravimetry ,differential thermo-avimetryIR和CR项目落户佛山CR。该项目拟于今年7月动工兴建朋年4月投产,中图分类号TQ33.5/.6文献标识码D投产后年产能达1.46万t预计年产值2.5亿元。密科偲橡胶佛山洧有限公司日前落户广东佛山该项目由日本 ELASTOMIX株式会社全额投三水这是三水区引进的第1个日本独资项目。该资。 ELASTOMIX是日本JSR株式会社占资98项目位于三水中心科技工业区内占地3.3公倾首5%的子公司。期投入为700万美元生产和销售IR、丁二烯法[摘自《信息早报》化工专刊)20050329]