偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂加工性能的改进

.54.周强等偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂加工性能的改进经验交流偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂加工性能的改进周强1徐辉2(1.浙江巨化股份有限公司电化厂,浙江衢州324004;2.郑州宝蓝包装技术有限公司,郑州450001)摘要针对聚偏二氯乙烯-氟乙烯(PVDC -VC)共聚树脂加工性能较差的特点,分析了共聚物的组成、相对分子质量及其分布颗粒结构和增塑剂等因素对加工性能的影响,提出了改进其加工性能的化学和物理方法。认为应缩短PVDC聚合反应的时间,提高生产效率、降低成本,继续提高加工过程的热稳定性和制成品的韧性,以提高竞争力。关键词偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂;性能;加工;改性中图分类号TQ325.3文献标识码A文章编号1006- 6829(2008)02-0054-04聚偏二氯乙烯(PVDC)及其共聚物的最大优点Gibbs-Helmhole方程T=OH/△S,大分子间的作用是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性,同时还具力以范德华力为主相对分子质量大,分子间的作用有优良的化学稳定性、耐溶剂性和阻燃等-系列优力大,△H就越大,故加工熔融温度就越高,玻璃化良的物理和化学性能。在添加增塑剂、热稳定剂和润转变温度T。就越高";而OS随相对分子质量的变滑剂的情况下,可加工成薄膜、板材和机械零件等,化较小或基本不变。被广泛应用到化工、轻工、包装、纺织和汽车等领域。相对分子质量分布对加工温度的影响也相当PVDC的均聚物因其熔融和分解温度十分接近,在大。平均相对分子质量相同，相对分子质量分布越实际生产中没有应用价值。已投人商业化生产的宽,低相对分子质量部分起了内增塑作用,降低了聚PVDC共聚物主要有3类,分别是偏二氯乙烯-氯乙合物熔体温度。如美国DOW化学公司生产的牌号烯(VDC-VC) 共聚物、偏二氣乙烯-丙烯酸甲酯为Saran2032和Saran168树脂,Saran2032 的相对分(VDC-MA)共聚物和偏二氯乙烯-丙烯腈(VDC-子量比Saran168大，但相对分子量分布较宽,其加AN)共聚物。国内绝大部分厂家使用的PVDC树脂工温度反而比Saran168低5~7 C。都是共聚物，均采用挤出吹胀的方法来生产各种薄1.2 颗粒结构膜，用于食品、药品等包装，本文所讨论的均指悬浮法生产的PVDC树脂的颗粒形态和结构对VDC-VC共聚生成的PVDC树脂。其加工的熔融和流动行为有一-定的影响。用电子扫PVDC树脂由于氯含量高和结晶度高,因此熔描显微镜在放大2000倍的条件下观察，树脂应该融温度高熔融时间长,一般在175 C的条件下完全是不规则半透明的颗粒。树脂的空隙率高、表面积熔融需5~10 min。熔体粘度大,流动性差;受热易降大、细孔在颗粒内部分布均匀,吸热效率高、熔融时解,加工周期短;薄膜易变色,热封强度低,弹性性能间短、易被剪切破碎,加工性能好。差。因此在满足PVDC阻隔性能的前提下，改进1.3 共聚物的组成.PVDC树脂的加工性能具有实际意义。PVDC树脂是结晶聚合物，其结晶性能是影响薄膜吹胀工艺和制品力学性能的主要因素。VDC-1影响加工性能的主要因素VC的共聚属于嵌段共聚，序列结构是决定树脂熔1.1相对分子质量及其分布融结晶中国煤化工子结构中主要起PVDC树脂要保证其阻隔性能，因此相对分子到破坏!YHC N M H G的柔软性。研究表质量普遍较高，-般在80x10~-100x10。根据明 , vc在整个分子链中分布越有规则,越有助于降收稿日 期2008-02-282008年第15卷第2期化工生产与技术Chemical Production and Technology低熔融温度,降低结晶能加。2.1.1改变升温聚合方式如图1,用DSC (差示扫描量热仪)可以发现VDC-VC的共聚合工艺有恒温和变温聚合2VDC- _VC共聚物有2个熔融峰，表明PVDC树脂有种。采用相同的配方,恒温聚合和变温聚合所得到的2种结晶结构的存在,其中高规整度部分的熔融温PVDC树脂的加工性能差异是相当大的。对于恒温度较高,而有缺陷的低规整度部分的熔融温度较低。聚合,聚合温度高,得到的共聚树脂的共聚组成和序在相同的相对分子质量下，随着共聚物中VC含量列结构均匀,树脂的熔融温度低.这是因为随着聚合的增加,熔融曲线低温峰面积增加,低温峰对应的温温度升高,VDC和VC的竞聚率均增加,但VC增加度降低;高温峰面积减少,高温峰对应温度降低;相.的较快+。不过,高温聚合得到树脂的相对分子质量应的加工所需的热量就少，便于加工成型;如果低,制成的薄膜强度差;聚合温度低虽能克服这2个VDC的含量增加,情况刚好相反。缺陷,但聚合速度慢、共聚物结构不均匀。升温聚合能结合2者的优点,生成相对分子质量高、阻隔性能好和结构均匀的树脂,因此现在的厂2.5 t家均采用升温聚合的方式组织生产。在聚合生产配方相同的条件下，不同的升温曲线所生成的PVDC-3.0树脂的加工性能的差异是非常大的，其实质是改变-3.5163.84 C了VC单体在分子链段的分布，故确定合适的升温147.05 C曲线是非常重要的。升温曲线要根据不同的聚合配比和设备状况等来确定,多属于各厂家的保密范围。80100120140 160 180 2002.1.2引入功能性单体温度/心C偏氯乙烯和丙烯酸酯类的单体也具有良好的聚围1 VDC-VC 共聚树脂熔融曲线合性能,其代表性单体有丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸1.4增塑剂PVDC树脂被用来挤出加工时，需加人一定量和缩水甘油基丙烯酸甲酯等。因此在VDC-VC聚合的增塑剂。增塑剂的加入对流动性影响很大。增塑剂配方中加入少量的丙烯酸酯类的单体，可以赋予树进入PVDC大分子链之间可以阻隔大分子链之间的脂优良的特殊性能,如降低树脂的熔融温度,提高树相互作用,使链段具有更大的活性，同时还可以增加脂的热稳定性、增强制品的抗冲击性和透明性.这些单体和VDC共聚后可以降低Tg,实际上起到内增塑晶区的缺陷),进-步降低活化能。熔体的流动温度与增塑剂含量的关系，可由增的效果。如在聚合配方中加人质量分数为0.5%~塑剂含量与表观粘度的关系来确定。值得注意的是10%的缩水甘油基丙烯酸甲酯(CMA)作为内热稳定由于PVDC树脂经挤出、吹胀和拉伸后制成的薄膜剂,可显著提高树脂的稳定性和气体、水蒸汽阻隔性结晶度很高,因此对增塑剂的用量有严格限制,一-般能9。不得超过质量分数6%，否则存放一段时间后会出1个聚合实例。配方。VDC, 12.0 kg;VC,2.52 kg;CMA,0.48 kg;现增塑剂向薄膜表面迁移的现象。另外加工温度、剪偶氮二异丁腈(AIBN),32 g;羧基甲基纤维素切速度、润滑剂等对加工性能的影响也很大。(CMC),16 go2加工性能的改进方法聚合条件。聚合釜体积50L,冷搅温度为202.1化学改性C,聚合温度为55 C,反应时间46 h。PVDC树脂良好的加工性主要体现在树脂的熔.产物。12.3 kgo VDC, VC,GMA的质量分数分别融温度低,树脂的内在热稳定性好、加工周期长。因为82.1%, 14.0% ,3.9%。此PVDC树脂的化学改性要在不降低其阻隔性能的产物比不加或少加CMA. (如GMA的质量分数前提下，通过改进PVDC的合成配方和聚合工艺条为1.4中国煤化工。0O,的透过率为件来改变PVDC树脂的分子链段结构、分子的组分、4.8 mYHCNMHG/m2(90%H,20.相对分子质量分布和颗粒结构等,以达到改进其加C),是不加GMA的10%;透水蒸汽为0.6 g/m2(90%工性能的目的。~100%RH,40 C),比不加GMA显著减少。.56.周强等偏二氯乙烯-氣乙烯共聚树脂加工性能的改进经验交流2.1.3提高VDC和VC分布的均匀性越低,加工温度越低,甚至不加任何增塑剂也可以防VDC-VC共聚树脂的熔点符合Flory方程。根止热分解,但得到的薄膜机械强度低。因此将2种不据Flory的熔点降低理论问，由能结晶的组分A同相对分子质量的树脂按一定的比例混合在一起,(VDC)和不能结晶的组分B(VC)组成的共聚物,熔可以在少加增塑剂的条件下获得同样的加工性能,点Tm随B组分的增加而降低。由于VDC和VC的并且可以获得阻隔性能、机械性能和高频熔接性均竞聚率不同,因此反应体系中VDC和VC单体含量十分优良的薄膜。 日本吴羽公司的GG98和2051树变化很大。在反应的不同阶段生成的PVDC颗粒中脂,旭化成公司880树脂均是2种或2种以上高低VDC和VC的含量是不一样的，会发生严重的组成相对分子质量树脂的混合物。“漂移”现象。VDC单体的消耗速度比VC单体要快.菅野胜彦等的专利描述了一种高、低相对分子的多,为尽可能保证PVDC树脂组分的均-性,可以质量PVDC树脂相混合的方法响。当高相对分子质按一定比例在聚合反应的中后期补加少量的VDC量PVDC树脂的质均相对分子质量(Mu)≤10时，单体,这样在整个聚合反应过程获得的PVDC树脂,低相对分子质量PVDC树脂的质均相对分子质量其VC和VDC组成差异性小，可以获得加工性能更(Mmg)的合适的相对分子质量范围为:5 000≤MuB≤为优异的产品。0.8Mmu,高、低相对分子质量树脂合适的配比为80:2.1.4改进颗粒结构20~80:15。PVDC树脂的颗粒对加工性能也有影响。值得注意的是这种高、低相对分子质量混合的聚合时用的分散剂是影响树脂颗粒结构的重要树脂并不是在所有的挤出机上都适用。例如日本吴因素。分散剂以甲基纤维索(MC)和羟丙基甲基纤维羽公司2051树脂在加拿大MACRO机上的挤出效素(HPMC)复合使用较佳。有研究表明,2者的质量果就不理想,模头的挂料现象比较严重,主要原因是比为2/3-1/1时,所得树脂的空隙率大、吸油率高、该挤出机的背压大，造成熔融后的树脂在模头分布表观密度小，在加工过程中可以减少熔融时间”。也不均匀。有厂家采用单- - 的甲基纤维素为分散剂，这样制取2.2.2添加增韧剂的树脂的疏松度稍差,但颗粒的分布比较均匀,有利为降低PVDC树脂加工时的温度、延长加工周于树脂在挤出过程中的输送;另外增大聚合体系的期，同时为了赋予制成的薄膜有良好的韧性、密封水油比,也可以使树脂的粒径分布变窄间。性、耐寒性,降低蒸煮时的破袋率,不少厂家在加工搅拌对PVDC树脂的颗粒结构也有一定的影过程中均加人数量不同的加工改性助剂，如乙烯-响。搅拌速度过大,由剪切形成的油珠过细,易发生醋酸乙烯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)液滴膜破裂而并粒,树脂的颗粒结构致密、表观密度和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。提高、内在质量变差;搅拌速度过小,单体液滴不能EVA是最常用的加工改性剂。其作用机理是，均匀分散开,反应不均,易发生局部“爆聚”而生成的EVA有较低的Tg和较低的熔融温度，在加工过程结构紧密、孔隙率小的树脂颗粒。因此选择合适的搅中,EVA可以将PVDC粒子有效的包裹、浸润和膨拌速度也是十分重要的，如聚合釜的叶片采用的是胀,并在剪切作用下产生粘性撕裂,使PVDC粒子崩斜桨,搅拌速度为2.0-~5.3时，悬浮聚合反应可以稳溃和熔融,所以熔融时间缩短，熔融温度下降"。定地进行,得到的树脂颗粒比较理想回。EVA的选择是有讲究的。EVA的醋酸乙烯含量2.2物理改性过低时,透明性和色调恶化,例如作为食品包装体2.2.1不同相对分子质量的树脂共混法呈现不适当的灰色，还有可能降低密封性;EVA的PVDC树脂的热稳定性差，为了防止加工时摩.醋酸乙烯含量过高时,出现成型物的色调和风格降擦所引起的热分解,必须加人- -定量的液态增塑剂。，低的倾向 ,优选醋酸乙烯含量为28%~35% ,熔体质然而液态增塑剂的加入会引起PVDC树脂最显著的量流动速率(MFR)为10 40 g(10 min)的EVA树脂。特征一阻隔性能的降 低,同时不可避免地增加了中国煤化工%~3%。EVA的油性食品对增塑剂的萃取量。配人量YHCNMHG差,难以提高耐PVDC树脂的加工温度和相对分子质量有很大寒性和抑制蒸煮时的破袋;EVA的量过大时，密封的关系。相对分子质量越高,加工温度越高,树脂越强度降低，或对于拉伸取向薄膜容易引起层剥离状容易分解,但得到的薄膜机械强度高;相对分子质量态网。.2008年第15卷第2期化工生产与技术Chemical Production and Technology.57.EVA对PVDC薄膜拉伸强度的影响见表1。于火腿肠包装的PVDC树脂就高达33kt;如果在保表1 EVA对PVDC薅膜拉伸强度的影响鲜膜和多层共挤复合膜使用上能得到进一步的推拉伸强度/断裂广,PVDC树脂用量将会成倍地增长;保守的估计,试样号MPa伸长率/%今后3~5年，国内PVDC树脂的用量将达到50 ktm(EVA)纵向橫向纵向横向以上。100:0.5 68.5 92.954.4 42.6今后,PVDC树脂主要应着眼于缩短聚合反应100:1.565.4 91.258.6 48.4的时间,提高生产效率进一步降低生产成本;在保.100:362.3 87.362.850.2持高阻隔性的同时，继续提高加工过程的热稳定性EEA和EMA的作用机理和EVA基本相同,但和制成品的韧性;那么它在低温肉制品和纤维制品在改变薄膜的透明性，上有所区别,其用量应根据不的使用上将会有不断拓展，和其他合成材料相比将同的加工设备而定，推荐用量为质量分数0.5%~更具竞争力。参考文献%。Kuroodo Mitsushieru等人发现1种作为热稳定[1]刘光烨,赵饶森,赵金义,等高分子量聚氯乙烯树脂的结构和性能研究[D]塑料1995.24(4);7-13.剂含环氧值至少为0.3的甲基丙烯酸缩水甘油酯的[2]苑会林,毛立新.氯乙烯/偏氯乙烯共聚物序列结构与性能丙烯|酸(GMA)树脂,具有捕捉盐酸的功能,对PVDC分析[].聚氯乙烯1991(2):1-4.树脂的热稳定性有明显的改善作用，和通用的环氧[3]黄健,黄志明,袁助等偏氯乙烯氟乙烯共聚树脂的分子质量化合物相比,具有析出小的优点。但制得的薄膜光泽及分布[].聚氯乙烯20046);11-13.和透明性稍有下降的趋势，如用量过大，薄膜会变[4]袁助,黄志明,单国荣,等.偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚物的脆,耐寒强度降低叫。结晶与熔融性能[].高分子学报,2003.(2):216 220.2.2.3添加高效高相对分子质量的增塑剂[5] Suzuki Akin, Orihara Ituo, Ishida Akira. Synthetic resin在PVDC树脂中加入一定量的增塑剂不仅可以coposition: US,4041235P.1977-08 -09.降低树脂在加工时的熔融温度、减少树脂的分解、延[6]吴和融,王彬芳高分子物理学[M},上海:华东工学院出版社,1990.177-178.长加工周期,还可以赋予制品在低温时的柔软性。[7]张成德,偏氟乙烯氯乙烯悬浮共聚树脂的研制[J.化工生PVDC树脂结晶度高,因此增塑剂吸收量小,易.产与技术2001,8(4):8-11.析出,添加量大,薄膜的阻隔性下降多,因此若选用[8]黄健,黄志明，袁助,等,偏氯乙烯氯乙烯悬浮共聚树脂的颗高相对分子质量的增塑剂可以有效克服上述问题的粒特性[].塑料工业2003.313):8-11.发生。一般和低相对分子质量的共用比较好,配合比[9] 恃秀章矢岛隆男,西田裕国等.偏二氡乙烯共聚物粒子组例12~1/3。合物:中国,1529736[P].2004 09-15.天津某公司生产的相对分子质量为2 300~[10]菅野胜彦,西本由治.含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物.2 600聚已二酸-1,2丙二醇酯，是PVDC树脂良好其膜其挤压加工方法及其膜的制造方法:中国,1183111P.1998- -05- -27.的增塑剂。其结构如下:R;O t CCR,COOR203[1]赵劲松陈顺喜.EVA的加工改性作用和润滑作用[J]合成OCR,COOR;(R),R2,R,为Cs~C的烷基)。树脂及塑料,1989<2):28-29.3结束语[12]菅野胜彦.饭塚均,柴田修作.聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法:中国,13841421P1.2002 -12-11.PVDC树脂作为一种阻隔性能和耐油性均十分[13] Kuroodo Mitsushieru, Pasukaru Najieru, Patorisuku优异的原材料,与聚乙烯醇(EVOH)和尼龙等聚合.Furansowaasu, et al. Vinylidene copolymer compostions物相比,综合性能优良、价格低廉,在高温肉制品和stabilized against heat and their use: JP,5148398[P].1993-熏制品上已得到广泛的应用。2007 年,在我国仅用06-15.中国煤化工ucncuasexc.eeMHCNMH G次迎订阅,砍迎投镐,砍迎刊登广告